电感耦合等离子体质谱法测定可降解餐盒中铅的不确定度评定

◎ 董丹丹，马玉婷，牛记者，王 斌，戴婕妤，王莲芳，叶 峰

（杭州市余杭区食品药品监测中心，浙江 杭州 311199）

“限塑令”背景下，餐饮外卖行业中可降解餐盒逐渐开始取代普通塑料餐盒，被广泛使用。当前，市场上的可降解餐盒主要为植物基可降解材料，一般通过生物降解的方式发生降解[1-2]。由于种植环境的污染和植物易吸附重金属的特性，植物基原材料有重金属超标的风险[3-4]，而重金属铅主要损害大脑、神经系统、免疫系统，并且较难排出体外[5]。《食品安全国家标准 食品接触用纸和纸板材料及制品》（GB 4806.8—2016）中对食品接触用纸的铅含量进行了限量规定[6]。目前测定食品接触材料中铅含量的方法有《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 铅的测定和迁移量的测定》（GB 31604.34—2016）[7]、《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 砷、镉、铬、铅的测定和砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定》（GB 31604.49—2016）[8]，而参照GB 31604.49—2016 中微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定餐盒中铅的不确定度评定未见报道。可降解一次性餐盒作为食品相关产品比普通食品成分复杂，其含有的降解助剂、黏合剂、延展剂等添加剂[9]在一定程度上会影响样品前处理消解效率，从而影响测定结果的准确性。基于此，本文对植物基可降解一次性餐盒中铅含量的测定不确定度进行评定，并提出降低不确定度的具体方法，为实验室提高餐盒中铅含量检测结果的准确性和可靠性提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

一次性稻壳（植物纤维）餐具，市售；NexION 350X 电感耦合等离子体质谱仪，美国PerkinElmer 公司；TOPEX 微波消解仪，上海屹尧公司；BS124S 电子天平，德国Sartorius 公司；Milli-Q 超纯水系统，德国MILLIPORE 公司；ZG-HTY 粉碎机，广东志高公司；铅标准储备液（1 000 mg·L-1，GSB04-1742-2004），国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸，优级纯，西班牙Scharlau 公司；ICP-MS 内标（10 mg·L-1），美国O2Si 公司。

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备

参照GB 31604.49—2016，称取0.5 g 试样置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 ～8 mL 硝酸进行消解。消解完全后定容至50 mL 容量瓶，混匀，待测。同时做试样空白。

1.2.2 标准溶液配制

移取1 mL 铅标准溶液定容至100 mL 容量瓶中，得到10 μg·mL-1标准储备溶液。移取1 mL 铅标准储备溶液定容至100 mL 容量瓶中，得到100 μg·L-1铅标准中间溶液，分别移取0 mL、0.5 mL、2 mL、10 mL、20 mL 铅标准中间溶液定容至100 mL 容量瓶，得到浓度为0 μg·L-1、0.5 μg·L-1、2.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1的工作液。移取0.5 mL 铅标准储备溶液于100 mL 容量瓶中，得到浓度为50.0 μg·L-1的工作液。

准确吸取1 mL 内标溶液，定容至500 mL 容量瓶，得到浓度为20 μg·L-1内标使用液。

1.2.3 仪器参数

Standard 模式，带宽调谐过滤低质量截取RPq 0.25，载气为氩气，雾化器流量0.92 L·min-1，数据采集次数为3 次。以209Bi为内标、铅标准使用溶液为外标通过校准曲线进行定量测定。

1.3 质量控制

根据GB/T 27404—2008 中关于检出限、精密度和回收率的规定[10]，得到仪器对铅的检出限为0.023 μg·L-1。对植物基可降解一次性餐盒样品中的铅含量测定6 次，相对偏差均小于相对偏差允许限15%，加标测定3 次回收率均在允许范围内。

1.4 数学模型的建立

根据测定过程，确定试样中铅含量的计算为

式中：X为试样中铅的含量，mg·kg-1；C为样品消解液中铅的浓度，mg·L-1；C0为空白溶液中铅的浓度，mg·L-1；V为试样的定容体积，mL；m为试样的质量，g。

2 结果与分析

2.1 不确定度来源

电感耦合等离子体质谱法检测一次性餐盒中铅含量的标准不确定度u(X)的具体来源见图1。

图1 不确定度来源图

2.2 不确定度分量的评定

2.2.1 样品称量引入的不确定度

试样称量所用天平最小分度值为1 mg，采用去皮法准确称取样品0.526 g。根据《电子天平检定规程》（JJG 1036—2022）[11]规定最大允许误差为±5 mg，按矩形分布计算，（B 类评定），则由称量误差导致的相对标准不确定度为

2.2.2 样品消解引入的不确定度

样品消解不完全或者因为污染导致回收率不等于100%[12]，由消解引入的相对标准不确定度按公式（2）计算。式中：a为区间半宽度，a=(Rmax-Rmin)/2；Rmax为消解试样最大回收率，%；Rmin为消解试样最小回收率，%。

2.2.3 样品定容引入的不确定度

（1）容量瓶引入的不确定度。样品定容采用A 级容量瓶为50 mL，允差为±0.05 mL，不确定度应按三角分布计算，，则容量瓶引入的标准不确定度为

（2）温度引入的不确定度。实验室环境在（20±5）℃变动，引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数进行计算，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，体积变化按均匀分布计算，，则温度引入的标准不确定度为

（3）估读误差引入的不确定度。单标线50 mL容量瓶充满液体时，估读误差为±0.01 mL，按均匀分布计算，，则估读误差引入的标准不确定度为

综上，样品定容引入的标准不确定度为

则样品定容引入的相对标准不确定度为

2.2.4 标准系列溶液配制引入的不确定度

（1）铅标准溶液引入的相对标准不确定度。铅标准溶液为1 000 mg·L-1，证书提供相对扩展不确定度Urel=0.7%，k=2，则铅标准溶液引入的相对标准不确定度为

（2）容量瓶引入的相对标准不确定度。定容标准溶液的100.0 mL 容量瓶容量允差为±0.10 mL，按三角分布计算，，则容量瓶引入的相对标准不确定度为

（3）移液管引入的相对标准不确定度。标准系列配制过程中，使用1 mL、2 mL、10 mL 和20 mL 移液管，允差分别为±0.007 mL、±0.010 mL、±0.020 mL和±0.030 mL。按均匀分布计算，不确定度（允差/）分 别为0.004 04 mL、0.005 77 mL、0.011 55 mL、0.017 32 mL，则相对标准不确定度分别为0.004 04、0.002 89、0.001 16、0.000 87。配制铅标准系列溶液过程中使用1 mL 移液管4 次，2 mL、10 mL、20 mL 移液管各1 次，则移液管引入的相对标准不确定度为

定容过程中100 mL 容量瓶使用4 次，所以标准溶液配制引入的相对标准不确定度为

2.2.5 重复性测量引入的相对标准不确定度

重复测定样品消解液6 次，测得结果分别为7.765 μg·L-1、7.855 μg·L-1、7.870 μg·L-1、7.926 μg·L-1、7.801 μg·L-1和8.150 μg·L-1（已扣除试剂空白液中铅的浓度），并以平均值（7.894 μg·L-1）作为测量结果，按公式（3）计算重复性测量引入的标准不确定度。

式中：n为测量次数，n=6；xi为某次测量结果，μg·L-1；x-为测定结果平均值，μg·L-1。

计算得u(rep)=0.055 96 μg·L-1，则重复性测量引入的相对标准不确定度为

2.2.6 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度

按1.2.2 项方法配制系列标准溶液，以标准溶液浓度为横坐标，以铅元素的信号响应值为纵坐标，绘制标准曲线，得到拟合曲线方程为Af=0.029 16Ci-0.002 79（a=-0.002 79，b=0.029 16），相关系数r=0.999 98。

表1 铅标准溶液测定结果表

由拟合曲线引入的标准不确定度计算为

式中：s为标准偏差；b为斜率，b=0.029 16；p为样品测定次数，p=6；n为标液测定次数，n=6；C为样品中铅含量平均值，C=7.894 μg·L-1；为标液中铅含量平均值，=13.75 μg·L-1；Ci为标液中铅含量，μg·L-1。

计算得s=0.004 12，u(C)=0.083 79 μg·L-1，则标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为

2.3 合成标准不确定度和扩展不确定度

综合上述不确定分量，得出相对合成标准不确定度为

由2.2.5 项可知，样品中铅浓度平均值C=7.894 μg·L-1（已扣除空白中铅浓度），根据公式（1）计算得到餐盒中铅含量为0.75 mg·kg-1。则合成标准不确定度为u(X)=0.016 43×0.75=0.012 mg·kg-1。

取包含因子k=2（95%置信度），则餐盒中铅含量测定的扩展不确定度为U=u(X)×k=0.012×2=0.024 ≈0.03 mg·kg-1。

2.4 结果报告

当测定餐盒中铅含量为0.75 mg·kg-1时，其扩展不确定度U=0.03 mg·kg-1，k=2。故本次测定结果报告为（0.75±0.03）mg·kg-1，k=2。

3 结论

本文利用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定植物基可降解一次性餐盒中铅含量为（0.75±0.03）mg·kg-1，分析不确定度可知对餐盒中铅含量测定结果影响较大的因素是拟合曲线，其次是样品重复性测量、标准系列溶液的配制、样品称量和消解过程中引入的不确定度，而样品消解液定容引入的不确定度可忽略不计。因此，相关人员应定期核查校准电感耦合等离子体质谱仪，确保仪器的灵敏度与稳定性；内标溶液的浓度要尽量接近外标曲线的平均值，如本文铅标液的平均值为13.75 μg·L-1，内标浓度可以控制在10 ～20 μg·L-1（内标与外标进样量为1 ∶1）；通过样品初测确定外标浓度范围，尽可能使样品浓度落在标准曲线中线位置；采用样品加标回收等质控手段掌握实际样品的消解效率，将回收率控制在90%～110%能够保证样品充分消解。