气候箱法测定家具VOC 释放量的不确定度

朱远鹏

（江西省检验检测认证总院工业产品检验检测院，江西南昌，330200）

0 引言

随着我国家具产业快速发展，我国已成为全球最大的家具消费市场。然而，新家具的不断生产也产生了新的环境问题。据统计，家具是室内空气质量有害气体的主要贡献者。室内空气污染物主要有甲醛和挥发性有机化合物（VOC）等。VOC 是指活泼的一类挥发性有机物的总称，主要包含苯系物（苯、甲苯、二甲苯等）、氨、烷烃、酯类等。VOC 是一种很普遍且对人体危害较大的一类污染物，特点是种类多，成分复杂，具有致癌性、刺激性和毒性，长期低剂量释放对人体危害较大，会对人体皮肤和黏膜产生急性危害。［1，2］。

本文根据《绿色产品评价 家具》（GB/T 35607—2017）［3］和《测量不确定度评定和表示》（JJF 1059.1—2012）［4］对不同家具产品中释放的VOC（苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯）进行不确定度测试。不确定度是对于一个被测量值不能十分确定的过程，不确定度越小，其值越真实［5］。本研究根据卢志刚、聂灵波等人［6-11］的研究以甲苯作为典型化合物，测试甲苯含量同时对其不确定度进行评定和研究，为实验提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 试剂

VOC 标准储备液1000 编号：S082409，包含正己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、二氯苯、正十四烷、正十六烷；甲醇（色谱纯）。

1.2 仪器

VOC 气候箱：容积1m3，型号QP-21-H1，上海秦沛环保科技有限公司；气相色谱质谱仪：型号GCMSQP2020NX，岛津企业管理（中国）有限公司；热脱附仪：型号TD-100-XR，英国MARKES 公司；10 位老化仪：型号JH-1，北京中慧普分析技术研究所；空气采样器：型号GILAIR PLUS，美国Sensidyne 公司。

1.3 仪器工作条件

1.3.1色谱条件

色 谱 柱：S H-R x i-5 M S 毛 细 管 柱（30m×0.25mm×0.25μm）；载气：高纯氦（纯度不低于99.99%），载气流量1.2mL/min，不分流进样；色谱柱温度：程序升温，初始温度40℃，保持2min 后，以6℃/min 的速率升温到150℃，再以15℃/min 的速率升温到250℃，最终以25℃/min 速率升温到300℃，保持10min。

1.3.2质谱条件

离子源温度：250 ℃；色谱-质谱接口温度：280℃；质量扫描范围：50amu～500amu；扫描模式：全扫描（Scan）方式；溶剂延迟时间：2min。

1.4 实验方法

实验前对VOC 气候箱进行高温清洁（180℃），使气候箱内本底浓度中苯、甲苯、二甲苯均小于0.005mg/m3，TVOC 小于0.05mg/m3；将实验样品放入VOC 气候箱内预处理120h，设置温度23℃，相对湿度45%，空气流量为16.7L/min，利用已活化的Tenax TA 吸附管采集VOC 箱内气体，设置采样器流速为200mL/min，采气时间为30min，采样体积为6L，将采集好气体的采样管密封等候GC-MS 分析，采用外标峰面积法定量计算VOC 含量。

2 结果与讨论

2.1 数学模型

VOC 的挥发量Ci按照（1）计算：

Ci—样品中挥发性有机化合物（VOC）各组分的浓度，mg/m3；

mF—样品采样管中挥发性有机化合物（VOC）各组分的质量，mg；

mB—背景空白采样管中挥发性有机化合物（VOC）各组分的质量，mg；

V0— 标准状态下（273K，101.3Kpa） 采样体积，L。

实验温度和压强与标准状态条件不同，需要将实际采样体积换算成标准条件下的体积，换算公式如下：

V—实际采样体积，L；

T0—标准状态下的温度，273K；

T—采样点的温度，（t+273）K；

采样点的大气压力，kPa；

P0—标准状态下的大气压力，101.3kPa。

2.2 不确定度引入的主要因素

根据实验方法和结果模型，实验过程中引入的不确定度因素主要有：

采样过程引入的不确定度urel(V)；

VOC 标准溶液引入的不确定度urel(S)；

标准曲线拟合引入的不确定度urel(L)；

VOC 气候箱产生的不确定度urel(C)；

平行测量引入的不确定度urel(R)。

3 不确定度的分析和量化

3.1 采样引入的不确定度

3.1.1采样体积V1引入相对标准不确定度urel(V1)

由于采样体积只与采样时间和流量有关，故采样体积V的不确定度源于大气采样器的流量不确定度分量和计时不确定度分量。

由采样器校准证书注明流量扩展不确定度为1.4%，包含因子k=2，故采样器流量引入得不确定度分量为：

采样器计时30min 内产生最大误差为±0.1s，服从均匀分布，故：

本次实验由采样体积所引入的各分量互不相干，可以采用相对标准不确定度分量直接合成：

3.1.2温度T 引入相对标准不确定度urel(T)

实验环境温度为23℃，根据温度计的校准证书，示值误差为±0.2℃，按均匀分布，计算得相对标准不确定度为：

3.1.3压强P 引入相对标准不确定度urel(P)

实验环境压强为100.9kPa，根据压强计的校准证书，示值误差为±0.1kPa，按均匀分布，计算得相对标准不确定度为：

综上所述，由于温度、压强、采样体积各个分量相互独立，因此采样体积V0所引入的相对标准不确定度为：

3.1.3VOC 标准引入的相对标准不确定度urel(S)

根据VOC 标准溶液证书上注明扩展不确定度为±5%，包含因子k=2，因此VOC 标准溶液引入的相对标准不确定度为：

分别配制一系列浓度梯度得标准溶液：10μg/mL、50μg/mL、100μg/mL、500μg/mL、1000μg/mL， 配制过程采用200μL 和1mL 的移液器，根据校准证书可得移液器的允许误差分别为±1.0%和±4.0%，计算得两者相对标准不确定度分别为：

故由标准溶液和配制过程引入的相对标准不确定度为：

3.1.4标准曲线拟合引入相对标准不确定度urel(L)

采用外标法对标准曲线进行标定，用10μL 气相色谱进样针分别吸取1μL 配制好的各标准溶液注入Tenax 吸附管中，进行热脱附-气质分析，以色谱峰面积（Ai）为纵坐标，各VOC 的含量（Ci）为横坐标绘制标准曲线，得到标准曲线方程结果见表1 所示。

表1 VOC 拟合的标准曲线

利用标准曲线计算样品中物质的含量，本次以甲苯作为典型化合物，故只测定甲苯的含量，结果如表2所示。

表2 样品中甲苯含量测定结果

由表1 数据计算得甲苯的标准方差：

由标准曲线引入的相对标准不确定度为：

a—标准曲线斜率；

p—样品平行测定次数（p=6）；

n—标准溶液测定次数（n=5）；

Cx—样品中甲苯含量，ng；

Ci—标准溶液中甲苯的含量，ng；—各标准溶液中甲苯的平均值，ng。

3.2 VOC 气候箱产生的不确定度urel(C)

气候箱引入的不确定度主要包括箱内温度波动、湿度波动、流量偏差等。根据校准证书，气候箱内温度相对扩展不确定度为urel=0.3℃（包含因子k=2），湿度相对扩展不确定度为urel=2.0%RH（包含因子k=2），流量相对扩展不确定度为urel=1.5%（包含因子k=2），故气候箱的合成相对标准不确定度为：

3.3 平行测量引入的不确定度urel(R)

对同一样品进行六次平行重复测试，所引入的相对标准不确定度按照如下公式代入表2 数据计算：

sd—测量结果的相对标准偏差；—测定样品中甲苯的平均值，ng。

4 合成相对标准不确定度urel

合成不确定度由以下因素：采样过程的不确定度urel(V)、VOC 标准溶液的不确定度urel(S)、标准曲线拟合不确定度urel(L)、VOC 气候箱产生的不确定度urel(C)、平行测量引入的不确定度urel(R)等合成的，各个因素相互独立、互不影响。根据矢量合成规律计算合成不确定度如下：

5 扩展不确定度U 的计算

测试样品中甲苯质量数标准不确定度为：0.158×73.615=11.631ng， 甲苯释放量的标准不确定度为：。取置信概率为95% 时，扩展因子k=2，则甲苯的扩展不确定度为U=2urel=0.0042mg/m3，因此样品中甲苯的释放量为（0.0136±0.0042）mg/m3，k=2。

6 结论

本法主要对VOC 气体中甲苯的不确定度进行分析计算，探讨实验过程中的各种因素对不确定度的影响。通过计算分析，得出家具样品中甲苯的释放量为（0.0136±0.0042）mg/m3，取置信概率为95%，扩展因子k=2。通过对各个不确定度分量进行分析评定和计算，得出主要贡献源于VOC 气候箱产生的不确定度和标准曲线拟合引入的不确定度，因此实验过程可采用温控更加准确的气候箱、增加标准浓度点和测量次数等方法，以提高测量结果的准确性［12］。