TEDA 浸渍剂应用及挥发性改进研究现状讨论

李昕，俞杰，王龙江，石旭，田林涛，李永国

（中国辐射防护研究院，山西太原，030006）

0 引言

中国核能行业协会发布的《中国核能发展报告2021》显示，截至2020 年12 月底，我国在建核电机组17 台，总装机容量1853 万千瓦［1］。核反应堆运行过程中，不可避免地会产生多种气态裂变产物，其中，放射性碘的同位素（131I、129I）易扩散、溶于水、易富集于人体甲状腺，被认为是危害最大的放射性污染物［2］。针对放射性碘的去除，国内外研究最多和应用最广的是活性炭固体吸附技术［3］。本文通过大量调研，针对放射性碘的固体吸附技术、TEDA 的替代浸渍剂、离子液体展开研究，并通过分析将“离子液体”概念引入除碘吸附领域，提出一种可行的、可替代TEDA 的新型低挥发性除碘吸附材料。

1 放射性碘固体吸附技术研究现状

针对放射性碘的去除，国内外研究方法已经比较成熟且呈多样化发展，主要分为液体吸收法和固体吸附法两大类。液体吸收法对碘的吸附率可达80%以上，但存在操作复杂、稳定性差、易造成二次污染等问题，而固体吸附技术由于系统流程简单、设备维护成本低被认为是最有效的吸附技术。固体吸附材料的研究主要分为两大类：负载一种或几种活性组分改性的固体吸附材料及新型高分子有机骨架材料（Polymeric Organic Framework，COFs）和金属有机框架化合物（Metal-Organic Frameworks，MOFs）。

1.1 浸渍改性固体吸附材料研究现状

在浸渍改性固体吸附材料中，改性炭材料的研究和应用最为广泛。Collins 等［4］比较了20 余种胺浸渍活性炭的吸附性能，发现TEDA 对甲基碘的去除效率最高。Ecob 等［5］比较了浸渍剂改性的煤基活性炭和椰壳活性炭在不同相对湿度下对甲基碘的吸附性能，研究表明，煤基活性炭由于其大孔居多，在高湿度条件下吸附性能更优。韩国延世大学［6］考虑到放射性甲基碘（CH3I）及其高活性有机化合物的衍生物在潮湿条件下难以捕获和去除，研究了浸渍不同叔胺负荷（1wt.%、5wt.%、10wt.%）的TEDA 和奎宁环（QD）的活性炭在干、湿条件下对甲基碘的去除效率，结果发现，在干燥条件下TEDA 和QD浸渍活性炭的吸附能力没有太大差异，在潮湿条件下QD浸渍的活性炭对CH3I 分子的吸附去除作用更加明显，且叔胺负荷的增加能够增强浸渍活性炭的吸附能力。该研究还采用DFT 计算对浸渍活性炭的吸附甲基碘机制进行了分析［7］，结果表明，在浸渍胺存在的情况下，CH3I 的吸附是由质子化机制驱动的，而不是已知的潮湿条件下的烷基化机制，反应式如公式（1）所示。

日本、美国及一些欧洲国家在NOx 吸附、SO2脱除、甲醛吸附等方向对活性炭纤维的制备及基础理论展开研究。在放射性气体处理方面，日本株式会社与东京大学开发了一种改性活性炭纤维，其对放射性甲基碘的去除效率达到99.9%，但在高温下对单质碘的保留能力较差［8］。

除了改性炭材料，金属离子改性材料也是近年除碘固体吸附材料的热点研究内容。沸石基分子筛由于其比表面积大、孔径分布均匀、耐酸、耐高温、成本低等优点，在制备碘吸附剂载体框架材料时有广泛应用。美国橡树岭国家实验室研究人员使用Cu、Pb、K、Hg、Zn、Cd、Ni、Ag 等金属的阳离子来取代沸石分子筛结构中的钠离子，并比较了其在不同条件下的除碘性能，结果表明，Ag+对碘的吸附效果最好，Pb2+、K+、Cd2+也有一定效果。Chebbi 等［9］评估了银八面沸石分子筛Ag/X 和Ag/Y 在严重核事故条件下对甲基碘的保留能力，研究结果表明，在干燥条件下，负载23 %银的Ag/Y 分子筛在较宽的温度范围内（20～250℃）保持较高的CH3I 吸附容量。在25℃和1 ppmv 的CH3I 浓度下，Ag/Y 分子筛的DF 值在9 天内保持等于或优于105，这比银含量相似甚至更高的Ag/X 沸石要好得多。

目前，国内外普遍采用附银硅胶分离后处理厂尾气中的碘。由于银功能化二氧化硅气凝胶具有大的比表面积、介孔孔容积，以及可以长期暴露于气态碘下的耐久性和对气态碘的高吸附能力，可以成为从乏核燃料后处理厂的废气流中有效去除碘的另一种选择。Bruffey 等［10］的研究表明，银功能化二氧化硅气凝胶在150℃条件下负载碘的老化时间长达6 个月。Choi 等［11］开发了一个适合的动力学模型来预测废气流对上述气凝胶的老化效应，其在老化时间（最多6 个月）和老化温度（100℃至150℃）等实验条件下对废气流中该气凝胶的老化过程进行了动力学研究。研究表明，2% NO2/干空气对该气凝胶的载碘能力影响最大，并且随着老化温度的升高，气凝胶的载碘量降低。

此外，Robert 等［12］还研究了AV-17-8、Dowex-11、Relite 3AS、Dowex MWA-1 树脂等不同类型的阴离子交换树脂对CH3I 的吸附，发现只有Dowex MWA-1 树脂可明显地吸附CH3I。

1.2 新型吸附材料研究现状

金属有机框架材料（MOFs）作为多孔吸附介质中的一种新型材料，具有巨大的比表面积，可调节孔尺寸以及结构多样化等特点。MOFs 材料在碘吸附领域已经逐渐成为研究热点。截至目前，评价MOFs 特定结构参数对吸附性能影响的相关理论计算和实验研究已经展开，研究结果显示合理调整结构参数可以明显地加强与被吸附气体的相互作用。美国阿贡国家实验室和桑迪亚国家实验室中Chen 等人［13］正在集中研究一系列金属有机骨架材料（Al-MOF、MOF-199 等）对放射性碘的吸附性能，研究结果表明，MOFs 在放射性碘吸附领域具有很大的应用潜力。Hughes 等［14］筛选出ZIF-8 作为代表并研究了其对气态I2的吸附性能。结果显示，ZIF-8对I2的吸附量最高可达125%，其中25%I2吸附于ZIF-8的表面，另外100%I2被有效禁锢于ZIF-8 的方钠石笼中。Sava 等［15］开发的Cu-BTC 在水汽气氛下优先于水分子吸附气态分子碘，在实现疏水性的同时碘吸附容量高达175%。目前，高分子有机骨架材料（COFs）也是吸附领域研究的热点，通过设计与被吸附物质接近的孔尺寸可以达到吸附和分离的目的。

犹他大学在2019 年获批美国能源部核能大学项目资助，开展了高表面积（＞300 m2/g）金属功能化膜对放射性碘的捕集的研究，解决了在旧核燃料（UNF）的水基再处理过程中产生的高级氚预处理废气（ATPTOG）流中有效捕获挥发性碘-129 的主要挑战，即需要一种能够在高腐蚀性废气中保持功能的吸附剂。研究表明，金属功能化膜具有化学耐用性和机械坚固性，是使用水性制造工艺形成的，可形成高度可控的互连孔隙率，提供了从纳米级到微米级的分层结构。

1.3 现状分析

在固体吸附剂中，沸石分子筛虽然解决了活性炭吸附剂着火的问题，但仍然存在吸附容量偏低、不抗摇摆的问题；微孔交换树脂吸附技术的工业化应用条件不成熟；金属改性陶瓷具有耐高温的优良特性，但由于活性金属负载量的限制，吸附容量普遍偏低，且吸附后无法再生；硫化物气凝胶和金属有机骨架材料由于对气态碘具有较大的吸附容量，从而显现出潜在的应用优势，但目前仍处于基础研究阶段，尚未实现大规模的工程应用；改性炭材料由于吸附容量高、价格低廉，被广泛应用于除碘吸附材料。

2 TEDA 的替代浸渍剂研究现状

2.1 TEDA 作为除碘浸渍剂存在的问题

当前，核电站通风系统中使用TEDA+KI 浸渍活性炭去除放射性碘。其中，TEDA 是具有笼状结构的胺类化合物，由于其氮原子孤对电子不受空间限位的影响，可以和放射性甲基碘通过配位键作用产生强化学吸附，从而固定碘的同位素，因此具有十分优异的除碘性能，是现役核设施除碘吸附剂中最主要的浸渍剂成分。但TEDA具有很强的挥发性，在室温下就能升华成气体［16］。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室对TEDA 在活性炭上的解析规律进行了模拟试验（表1），当温度达50℃时，TEDA 的月损率高达16.9%。而在设计基准事故工况下，环境温度更高达120℃，接近TEDA 的分解温度，此时，TEDA在短时间内有可能完全解吸。

表1 TEDA 从碘吸附器中解析的情况汇总

由于TEDA 是现役核设施除碘吸附剂中最主要的浸渍剂成分，其快速挥发将导致碘吸附器的吸附性能快速恶化、有效服役寿命降低，直接导致核设施运行成本和固体废物量的增加。目前，国内核电基地碘吸附器废物体积大、处置难度高的问题已凸显，因此，亟待开发可替代或改性TEDA 的低挥发性的除碘吸附材料浸渍剂。

2.2 TEDA 的替代浸渍剂研究现状

早期研究倾向认为，胺分子的几何构型是影响有机化合物除碘效率的关键因素。TEDA 等具有笼状结构的化合物由于其分子结构的高对称性和并不太强的键合张力表现出高度活性，这类化合物中氮的共享电子对是SP3杂化的，不受空间位阻的影响，是优秀的浸渍剂选项，使用这类化合物的主要困难是挥发性问题。目前已经有很多关于胺类化合物的研究，目的是改善TEDA 的高挥发性。

六亚甲基四胺（HMTA）是一种具有高闪点（263℃）和低挥发性的叔胺，美国海军研究实验室和萨凡那实验室的研究人员测试了浸渍剂HMTA 的活性炭的吸附效率后，认为HMTA 是可以去除放射性甲基碘的捕集剂［17］。岳龙清等［18］考察了六亚甲基四胺（HMTA）浸渍的煤基活性炭对放射性甲基碘的去除效率，研究结果表明，当HMTA 的浸渍量为5%时，吸附效果最佳，对放射性甲基碘的去除效率最高可达94.6%。虽然使用HMTA 浸渍活性炭可提高其使用温度范围，但存在对放射性甲基碘去除效率偏低、吸附性能较差的问题。

此外，降低TEDA 挥发性的有效途径有对三乙烯二胺（TEDA）、六亚甲基四胺（HMTA）等可与碘发生络合反应的含氮化合物进行烷基化改良或者制备铵盐类离子液体，旨在提高这类功能化胺的沸点，解决基体材料易挥发的问题。匹兹堡公众卫生大学研究生院D.W.Underhill等［19］提出在TEDA 分子中加入一个或多个烷基，以降低TEDA 分子的蒸气压，改善其高温条件下的吸附性能。图1 所示为TEDA 改良浸渍剂去除甲基碘的原理示意图。在130℃和95%相对湿度的标准试验条件下，TEDA 烷基衍生物浸渍过的活性炭对甲基碘的滞留能力大于99%，对这种浸渍活性炭进行重复试验也验证其具有很好的重复性。并且，这类TEDA 烷基衍生物均为液体状态，或能溶解于含碳数较少的本族化合物之中。该研究还表明，在TEDA 分子中附加烷基基团，浸渍剂挥发性显著降低，而其滞留甲基碘的能力也以相近的比率增大，浸渍后活性炭的燃点也有所升高，TEDA 烷基化衍生物被验证是替代TEDA 的理想浸渍剂材料之一。

图1 TEDA 烷基衍生物除碘原理示意图

3 离子液体研究现状

离子液体（Ionic Liquids）［20］是由有机阳离子以及含有多原子的有机或无机阴离子构成，在室温或接近室温时呈液体状态，又称为室温熔融盐，与传统离子化合物（如NaCl）最大的差别就在于传统的离子化合物是在高温下变为液态的，而离子液体则是在室温附近一定的温度范围内都呈现液态，凝固点最低可以达到-96℃。此外，离子液体还具有物化性质稳定［21］、不易挥发［22］，以及具有结构可调性［23］、无毒、不易燃易爆等诸多优势。因其具有这些独特的性质，离子液体在化学化工［24］、能源、资源、环境等领域受到广泛关注，并已应用于多个领域气体吸附材料的改性，市场应用前景广阔，能够解决改性材料易挥发的问题。

离子液体单独使用吸附气体的研究方向主要集中在离子液体吸附CO2［25］：Blanchard 等［26］在1999 年发现CO2在室温25℃、压力40Mpa 的环境下可以大量溶解在［Bmim］［PF6］离子液体（IL）中，且不会被离子液体污染，而离子液体几乎不溶于CO2。此后，离子液体便被视作理想的捕集CO2的新型绿色溶剂，引发了关于离子液体吸附CO2的广泛研究［27］。离子液体的结构特点和吸收CO2的性能机制［28］主要涉及以咪唑类为主的常规离子液体，引入了-F、-NH2、-O-等极性基团的功能化离子液体、无机载体固载化离子液体、支撑离子液体膜和离子液体高聚物等。

近年来，很多研究学者还尝试通过介质固载化的方法将离子液体固载于无机多孔材料或者有机高分子材料上［29］，从而把离子液体的功能化基团转移到固体载体上，使其兼具离子液体和载体的性质，并且宏观成固相，便于回收，这有利于缩短吸收时间和促进传质过程。这一技术也称为离子液体固载技术（Immobilized Ionic Liquids）［30］，能通过控制离子液体的类型及固载条件，使固载后的功能材料具有更优异的吸附解吸特性，可应用于吸附分离领域。杨旗等［31］在γ-Al2O3基体上制备得到了不同类型的负载型离子液体，并对不同离子液体进行了CO2吸附性能研究，考察了温度、流量、负载量等参数的影响。田晋平等［32］采用等体积浸渍法将离子液体溴代正丁基吡啶负载到活性炭上，对由N2/SO2组成的模拟烟气进行吸附，对SO2的吸附容量达49.5mg/g。

目前，在碘吸附领域使用离子液体的研究还相对较少。已有计算表明，I2能与离子液体中的离子对配合物通过相互作用表现出一些共价性质，尽管这些络合物中的卤素键比阴离子体系中的卤素键弱得多，但这些相互作用仍然属于强卤素键。因此，离子液体可以作为有效去除和可靠存储放射性碘的新型绿色材料。图2 为离子液体处理I2的示意图。此外，目前的计算还表明络合物中的阴离子表现出［Cl-］≈［Br-］≈［I-］＞［Ac］-≈［NO3］-＞［BF4］-的强度趋势，这意味着含有卤化物阴离子的离子液体具有更好的I2去除效率，其次是具有酸性阴离子的离子液体，而涉及氟化物阴离子的离子液体去除效率较差［33］。

图2 离子液体去除单质碘的原理示意图

2021 年，沙特阿卜杜拉国王大学利用“多元”合成策略构建了具有高表面积、大孔体积和丰富 I2结合位点的离子共价有机框架材料iCOF，并利用离子液体化合物（2-溴乙基）三甲基溴化铵与羟基发生醚化反应进行改性，得到系列 iCOF-AB-X（见图 3）。研究结果表明，75℃下对I2的静态吸收量为 10.21 g/g（I2浓度1.6×104ppm），25℃下的动态吸收量为 2.79 g/g（I2浓度400 ppm），且呈现出快速吸附动力学、良好耐湿性和可重复使用等优势［34］。这为新一代碘吸附剂的研发提供了更多选择。

图3 COF-OH-X 和iCOF-AB-X 的合成路线

4 TEDA离子液体用于放射性CH3I 吸附的可行性分析

就上述介绍来看，离子液体可以有效改善材料易挥发的问题，而利用离子液体去除放射性甲基碘的研究基本处于空白，因此，本文提出一种可以解决TEDA 挥发性问题的有效途径——TEDA 离子液体。

利用TEDA 作为基体材料，将TEDA 季胺化，可以制备获得TEDA 离子液体。铵盐类阳离子可以对甲基碘产生化学吸附作用，卤化物阴离子可以对单质碘产生化学吸附作用，为了实现功能化离子液体对放射性碘的去除，设计构筑的TEDA 离子液体为单阳离子离子液体，结构如图4 所示。

图4 TEDA 单阳离子离子液体结构示意图

控制TEDA 中的一个氮原子通过季胺化过程合成配位键转化为铵离子N＋，使其转化为离子液体，降低TEDA 的挥发性；另一个氮原子保留，使得离子液体保留去除放射性甲基碘的功能。将制备获得的TEDA离子液体按照一定的比例作为活性炭的浸渍剂，获得新型低挥发的除碘吸附材料，其除碘过程将从图5 的（a）［35］变为（b）。由图5 可以看出，TEDA 离子液体相较于TEDA，只是在结构上进行了改性，从而优化了其性能，在对放射性CH3I 的吸附化学反应路径上未造成显著影响，初步认为，TEDA 离子液体可以作为TEDA的替代浸渍剂材料展开更深入的研究。

图5 TEDA 离子液体除碘原理示意图

5 结论

本文基于现役除碘吸附材料浸渍剂TEDA 易挥发的问题，针对除碘固体吸附技术、胺类化合物TEDA 的替代浸渍剂、离子液体的研究展开大量调研，根据TEDA的结构和性能，提出一种有效解决TEDA 易挥发问题的手段，结论如下。

离子液体具有蒸气压低、沸点高等优点，在室温甚至更宽泛的温度范围内呈现液态，是一种可以有效改善材料挥发性高的手段，在气体吸附领域得到广泛应用，将其引入放射性碘吸附领域具有应用前景。

对TEDA 等可与碘发生络合反应的含氮化合物进行季胺化改良，可以获得TEDA 离子液体。

TEDA 离子液体相较于TEDA 实现了结构改性，从而优化了易挥发的性能，但理论上不会影响其和CH3I的化学反应路径，初步判断可以作为TEDA 除碘浸渍剂的替代材料展开更深入的研究。