气相色谱-质谱法测定地表水中的多氯联苯

闻超

（南昌市环保技术服务中心有限公司，江西南昌，330000）

0 引言

多氯联苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs）又称氯化联苯，是一种人工合成的氯代芳香烃类化合物，其物理性质和化学性质具有高稳定性［1，2］。多氯联苯在生态环境（水、土壤、空气等）中很难分解且具有持久性、半挥发性、高毒性，进入生物体内后可以不断累积，当浓度达到一定量时会对生物体生命造成严重的威胁［3，4］。20 世纪60 年代末，研究者在瑞典的野生动物体内发现了多氯联苯的存在，之后越来越多的研究者注意到了多氯联苯对环境和人体的影响与危害［5，6］。随着对多氯联苯的进一步研究发现，多氯联苯在环境中降解得非常慢，且会在食物链中积累［7，8］。1968 年，日本西部发生了一起意外中毒事件，最初怀疑是食用了被多氯联苯污染的米糠油，后期研究证实，米糠油中存在有毒的难降解物质。因为这次事件和1978—1979 年发生在台湾的中毒事件类似，因此增加了人们对多氯联苯安全问题的关注［9］。PCBs 曾经主要用于农药、油漆、阻燃剂和塑料等领域［10］，随着科学家们发现多氯联苯对生态环境和人体都会造成不可逆的伤害，所以从20 世纪70 年代开始，我国开始控制多氯联苯的使用，直至全面停止使用PCBs［11，12］。

目前，多氯联苯的检测技术主要有气相色谱法和气相色谱质谱联用法［13-15］。前处理技术主要有液液萃取法和固相萃取法。固相萃取法需要使用进口固相萃取小柱，成本高，［16-18］而液液萃取法无需特殊装置与材料，操作不受限制。本研究以环境中自来水、江西省南昌市青山湖湖水、养殖场尾水和矿泉水四种不同的水质为研究对象，将气相色谱质谱技术应用于水体中18 种PCBs 的分析检测。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1实验仪器

安捷伦7890A/7000 气质联用仪（美国安捷伦科技有限公司）；AYAN—DC24S 氮吹仪（杭州安研仪器制造股份有限公司）；RE-2000A 旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）。

1.1.2实验试剂

正己烷（色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；无水硫酸钠（分析纯， 上海凌峰化学试剂有限公司）；氯化钠（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；硫酸（优级纯，西陇科学股份有限公司）；EPA 8270 内标；18 种PVBs 标准物质溶液（浓度均为10μg/mL，购于北京坛墨质检科技有限公司）。

1.2 试剂的配制

1.2.1中间液的配制

取0.5mL多氯联苯标准品混合溶液于10mL棕色容量瓶中，用正己烷定容充分摇匀，于-20℃冰箱中保存待用。

1.2.2标准曲线配制

取出标准中间液，以正己烷为溶剂，使用逐级稀释的方式制得0.02μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL 的多氯联苯混合标准使用液，于2～8℃冰箱中保存待用。

1.3 样品前处理

准确量取1L 水样至分液漏斗中，加入一定量的替代物标准使用液，用酸或碱调节水样的pH 值至5～9。加入20g 氯化钠和60mL 正己烷，震荡7min 后静置分层，重复萃取两次，合并萃取液。用氮吹仪浓缩萃取液至10mL，再经硫酸净化，浓缩至1mL 后待测。

本次实验共取4 个样，分别是：矿泉水、江西省南昌市青山湖湖水、养殖场尾水和矿泉水。

1.4 仪器条件

1.4.1气相色谱条件

HP-5 石英毛细管柱：30×0.25mm，0.25μm（膜厚）；载气：氦气（纯度＞99.99%）；进样口温度：270℃，进样方式：不分流进样；进样体积：1μL；恒流模式，氦气流量：1mL/min。柱温升温程序见表1。

表1 升温程序

1.4.2质谱条件

离子源温度250 ℃；电离方式：电子轰击源（EI）；电子轰击能量：70eV；监测方式：全扫描方式。相关参数见表2。

表2 18 种多氯联苯保留时间及用于定量计算的特征离子

2 结果与分析

2.1 标准曲线的建立

取0.1μg/mL 的混合标样进样，得到两种内标、两种替代物和18 种多氯联苯色谱图，如图1 所示。使用0.02μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL 的多氯联苯混合标准进样，得到各组分的线性范围和线性相关系数，如表3 所示。结果表明，18种PCBs 在0.02～0.5μg/mL 浓度范围内各混合标准样品浓度与对应定量离子峰面积呈良好的线性关系，其线性相关系数均大于0.9956。

注：1-PCB28-2’，3’，5’，6’-d4（替代物1）；2-PCB28；3-PCB52；4-PCB101；5-PCB81；6-PCB77；7-PCB123；8-PCB118；9-PCB114-2’，3’，5’，6’-d4（替 代 物2）；10-PCB114；11-PCB138；12-PCB105；13-PCB153；14-PCB126；15-PCB167；16-PCB156；17-PCB157；18-PCB180；19-PCB169；20-PCB189。图1 18 种多氯联苯和2 种替代物TIC 图（0.2 μg/mL）

表3 18 种多氯联苯的线性范围、线性相关系数、检出限和定量限

2.2 方法的检出限和定量限

该研究采用线性最低点的信噪比进行换算，得到18 种PCBs 的检出限和定量的结果，如表3 所示， 其检出限为0.0006～0.0015μg/L， 定量限为0.0024～0.0060μg/L。

2.3 实际样品检测及加标回收率

分别对矿泉水、自来水、江西省南昌市青山湖湖水和养殖场尾水4 种水样进行分析，所有样品均未检出PCBs。对以上四种水样进行加标回收试验，18 种PCBs 的加标水平分别是0.03μg/mL 和0.1μg/mL，其平均回收率如表4 所示。

3 结论

本文采用液液萃取-硫酸净化的前处理方法， 使用毛细管柱气质联用法测定不同水质（矿泉水、自来水、青山湖水和养殖场尾水）中的多氯联苯。实验表明，该方法色谱峰分离度高，标准曲线相关系数好，结果精密度高，能准确检测环境地表水、生活污水、养殖场尾水中的多氯联苯。