磷石膏资源化利用研究进展

王静云，李 丽，张 然，王丽敏

（1.山东省威海生态环境监测中心，山东 威海 264200；2.威海德生技术检测有限公司，山东 威海 264209）

目前我国磷石膏堆存量超过8 亿t，2022 年磷石膏产生量7 700 万t/a，利用率仅有50%左右［1］。磷石膏主要成分是CaSO4·mH2O（m= 1 ～2），此外还含有磷、氟、硅、重金属、有机物及放射性核素等杂质［2］，这些杂质不仅会造成土壤重金属污染、大气污染及水体富营养化等环境问题，而且制约磷石膏的资源化利用。因此，深入研究磷石膏净化除杂工艺，对降低环境污染风险，促进其高附加值利用具有重要意义。

1 磷石膏中杂质的分类、形态及危害

磷石膏中的杂质主要包括磷杂质、氟杂质、有机杂质、重金属杂质、放射性核素等。

磷杂质主要包括可溶磷、共晶磷和难溶磷。可溶磷通常以H3PO4、、3 种形态存在，磷石膏水化时可溶磷会与钙离子发生反应，降低晶体间结合力，阻碍磷石膏的水化，降低磷石膏制品的强度［3］。共晶磷是CaHPO4·2H2O进入CaSO4·2H2O晶格中以固溶体形式存在的一种物质［4］，共晶磷的存在也会降低磷石膏制品的强度。难溶磷主要是磷酸根与金属离子作用生成的磷酸盐复合物，对磷石膏制品影响较小。磷杂质也会对水环境产生影响，磷石膏中可溶磷会产生磷富集从而引起水体富营养化，破坏水生态系统。

氟杂质包括可溶氟和难溶氟两类，可溶氟以NaF 和KF 等为主，可溶氟对磷石膏材料的强度影响显著，当w（F）超过0.3%时，磷石膏材料强度显著降低。难溶性氟以Na3AlF6、CaSiF6、CaF2为主［5］，对磷石膏材料的性能影响较小。磷石膏中氟杂质对环境和人体健康有害，可溶氟随磷石膏浸出液进入饮用水会导致人体氟中毒，产生氟骨病，含不溶氟的磷石膏粉尘被人体大量吸入，也会引起慢性中毒。

有机杂质主要包括在磷酸生产工艺中加入的絮凝剂、有机催化剂和浮选药剂等，主要是一些脂肪族化合物，易吸附在石膏晶体表面。有机杂质的存在会缩短磷石膏的凝结时间，削弱晶体间的结合力，增大孔隙率，从而降低磷石膏强度［6］。

磷石膏中重金属杂质包括Hg、As、Pb、Cd、Cr、Ba 等，这些重金属元素不易降解，会通过物理、化学、生物过程在环境中迁移转化，日积月累会产生一系列不良的生态效应。GUERRERO 等［7］研究发现磷石膏沥滤液中重金属含量比地表淡水和海水高4 ～5个数量级，磷石膏库附近土壤重金属含量比一般用地高1 ～3个数量级。王小彬等［8］研究发现磷石膏堆生长的植物中Pb、Zn 和Cu 等重金属严重超标，其中w（Zn）可达1 400 ～3 000 mg/kg。

磷石膏中放射性核素226 镭可衰变为222 氡，磷石膏建材中镭的含量会直接影响室内放射性元素氡的浓度［9］，当人体吸入后，氡发生衰变的阿尔法粒子可对呼吸系统造成辐射损伤，引发肺癌。

2 磷石膏中杂质的脱除方法

目前磷石膏除杂方法主要包括水洗净化法、石灰中和法、热处理法、硫酸浸取法和浮选法等。

2.1 水洗净化法

水洗净化法是通过水洗的方式对磷石膏进行预处理，可去除磷石膏中大部分可溶性杂质，经水洗后的磷石膏晶体结构与天然石膏接近。但水洗净化法存在耗水量大和二次污染的问题，过滤设备选型、降低水处理成本是水洗净化法的关键。李鉴明等［10］考察了磷石膏水洗过滤设备的选型，发现立式压滤机的洗涤效果优于带式过滤机和卧式板框压滤机，立式压滤机对水溶磷的脱除率在70%以上，对总氟的脱除率在50%以上，带式过滤机对水溶磷和总氟的脱除率分别为65%和40%。

2.2 石灰中和法

石灰中和法是目前应用最为广泛的一种磷石膏除杂改性方法。通过加入石灰与磷石膏中可溶磷和可溶氟等杂质发生反应使其生成惰性物质Ca3（PO4）2和CaF2而成为无害物质，同时石灰中和也会有效调节磷石膏的pH值，消除残酸对磷石膏性能的影响。该方法投资小，处理效果较好，应用广泛；但无法消除有机物对磷石膏的影响。

李展等［11］研究了石灰用量与陈化时间对可溶磷和可溶氟脱除效果的影响，实验发现当石灰用量为0.4%、陈化时间为12 h 时，通过石灰中和法可以有效脱除磷石膏中可溶磷和可溶氟，可溶磷脱除率为97.31%，可溶氟脱除率为31.87%。

2.3 热处理法

热处理法是通过对磷石膏进行高温煅烧来除杂。在高温下，磷石膏中可溶性盐类杂质可转化为惰性的、稳定的物质，同时磷石膏中的有机质及少量有机磷会以气体的形式挥发排出，但此方法存在能耗大、成本高的问题。刘荣荣等［12］研究了在磷石膏中添加氯化物来低温煅烧的方法，发现当氯化铵质量分数超过2.00%时，磷石膏中可溶磷和可溶氟质量分数分别降至0.06%和0.05%。

2.4 硫酸浸取法

硫酸浸取法是利用硫酸的强酸性溶解磷石膏中的有害杂质，此法可去除磷石膏中的大部分磷和氟及部分金属杂质，通过加入偶联剂或者耦合溶剂可实现对硅的脱除。李展等［11］通过硫酸处理磷石膏，考察了浸出温度和浸出时间对磷石膏中磷和氟脱除效果的影响，确定了在w（H2SO4）为30%、温度为55 ℃、浸出时间为120 min时，可有效脱除共晶磷，磷石膏中总磷脱除率近99%，总氟脱除率在91%以上。吴宝建等［13］开展了硅烷偶联剂对磷石膏湿法除杂的研究，将经过硫酸预处理的磷石膏与质量分数1%的硅烷偶联剂溶液按照质量比1 ∶4混合，在500 r/min转速下搅拌，80 ℃恒温水浴反应6 h，通过刮除上浮杂质，磷石膏脱硅率高达99.4%，得到了纯度96.2%、白度92.2%的纯化半水磷石膏。赵红涛等［14］研究了硫酸酸洗耦合溶剂萃取法脱除磷石膏中杂质，通过在硫酸酸洗过程中加入磷酸三丁酯实现对磷石膏中二氧化硅等酸不溶杂质的深度脱除，获得了纯度大于99%、白度大于92%的棒状细小无水硫酸钙颗粒。

2.5 浮选法

浮选法是通过将磷石膏与水按照一定的比例放入浮选设备中，然后通过刮板将上浮的有机杂质刮除，浮选法适用于有机杂质含量高的磷石膏，同时也可以在浮选过程中加入捕收剂来脱除磷石膏中二氧化硅。张利珍等［15］采用正浮选工艺开展了磷石膏提质降杂的探索实验，通过单因素实验获取了适宜的工艺参数，在矿浆pH 为2、浮选温度为15 ℃条件下，以十二胺为捕收剂实现了二水磷石膏和二氧化硅的有效分离，二氧化硅去除率达到92.23%，同时也有效去除了磷石膏中可溶磷和可溶氟，浮选后磷石膏的品质达到了GB/T 23456—2018《磷石膏》一级品指标要求。

在实际磷石膏除杂过程，一般会根据杂质的种类和含量及磷石膏制品要求，选择多种处理方法组合的工艺，如水洗净化法+热处理法、浮选法+硫酸浸取法、热处理法+硫酸浸取法等。

3 磷石膏资源化利用研究进展

目前，我国磷石膏除了部分外售外，其他的利用途径主要在建材行业、化工产品、农业及新型材料领域，主要利用途径和占比如图1所示。

图1 磷石膏的主要利用途径及占比［16］

3.1 建材行业

磷石膏做建材对磷石膏的消纳量较大，是磷石膏资源化利用的一个重要途径。目前磷石膏在建材行业上的主要用途是作水泥缓凝剂、筑路材料、建筑石膏粉、石膏板、砖及砌块等，但是由于磷石膏的品质参差不齐及除杂工艺的限制，磷石膏生产的建材产品品质仍不够高，附加值较低，与天然石膏建材产品相比缺乏竞争力。为生产高附加值的建材产品，赵文兰等［17］以高温煅烧的磷石膏为原料，通过正交实验系统分析了水料比、发泡剂、矿粉和水泥对发泡石膏材料性能的影响，获取最优配合比，制得了抗压强度5.34 MPa、干密度726 kg/m3的发泡石膏块，达到GB/T 11968—2006中B07级加气混凝土砌块合格品的标准要求。李紫瑞等［18］以磷石膏为原料，采取常压盐溶液法制得了α-半水磷石膏，然后将其与相变材料复合制备出具有一定抗压强度和储热性能的磷石膏基相变复合材料，经验证其性能达到了建筑石膏的使用要求。刘娜等［19］开展了以部分分解的磷石膏制备贝利特硫铝酸盐水泥实验，发现其烧制的水泥熟料与天然石膏烧制的水泥熟料在水化热、显微硬度等性能上无明显差异。陈延信等［20］开展了气体硫黄预还原磷石膏制贝利特硫铝酸盐水泥的实验，通过气体硫黄低温预还原与磷石膏反应生成硫化钙，然后通过二次高温烧结形成硫铝酸盐水泥，制得的水泥与天然石膏制得的水泥在抗压强度上无明显差异。

3.2 新型材料领域

磷石膏制备新型材料会大大提升磷石膏的附加值，因此备受研究者的青睐，如制备硫酸钙晶须、纳米碳酸钙、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）/磷石膏复合薄膜、纳米羟基磷灰石、聚丙烯/磷石膏复合板材等。张绍奇［21］在微波辐射条件下，在硫酸钠-醇水体系中制备出了长径比约为39的α-半水磷石膏晶须。该方法与传统方法相比具有条件温和、对设备无腐蚀的优点，有利于工业化生产。周静等［22］以磷石膏作为钙源，在气（CO2）-液（NH3·H2O）-固3 相体系中，研究了反应温度、反应时间及CO2流量对纳米碳酸钙粒径的影响，通过一步结晶法制得了平均粒径在86 ～104 nm 的纳米碳酸钙，并且磷石膏衍生的纳米氧化钙经过多次循环后对二氧化碳的吸附能力与商用纳米氧化钙相同。朱鹏程等［23］以经过浮选结合煅烧工艺处理的磷石膏为原料，通过正交实验确定了水热法制备较高品质硫酸钙晶须的最佳实验条件，在料浆浓度5%、硫酸镁加入量0.04%、反应温度140 ℃条件下，可以制得较高品质的硫酸钙晶须。刘振涛等［24］将磷石膏添加到PBAT 中，然后通过熔融挤出法制备出了PBAT/磷石膏复合薄膜，发现当磷石膏的添加量在40%时，其在基体中的分散性和相容性更好，复合物薄膜的性能优于PBAT。尚雷等［25］探索了磷石膏的新应用，以磷石膏为原料制备纳米羟基磷灰石，通过正交实验确定了最佳的工艺条件，制备出了大小均匀、分散性好、平均直径97.44 nm 的羟基磷灰石。单春燕等［26］将经预处理的磷石膏与聚丙烯按不同的质量比进行熔融制得聚丙烯/磷石膏复合材料。通过一系列的表征发现磷石膏的加入不同程度地提高了聚丙烯材料的热变形温度和α晶的成核效率。

3.3 化工产品

朱鹏程等［27］以脱硅磷石膏为原料，通过正交实验探索了制备硫酸铵和碳酸钙的最佳工艺条件，实验结果表明物料比对反应物的转化率影响最为显著，当物料比为1.11时，磷石膏的综合回收率可达到93.68%。

刘忠华等［28］研究了再浆洗涤后磷石膏两步法制备硫酸钾的工艺条件，针对第二步反应钾转化率低的问题，采取了添加有机溶剂丙酮的方式来改变体系的性质促进硫酸钾析出，实验发现当丙酮质量分数在40%时钾离子的转化率可以提高至80%以上，产品硫酸钾品质达到农用一等品的指标要求。

3.4 农业

磷石膏在农业上的应用主要体现在做土壤改良剂、土壤调理剂和缓释肥料。由于磷石膏含有作物所需的营养元素，且具有较强的酸性，一般用作盐碱地的土壤改良剂，磷石膏可显著降低土壤碱化度，使土壤pH 稳定甚至降低，提高土壤生产力。磷石膏在农业上的应用日益受到人们的重视。郭天云等［29］通过大田试验发现，磷石膏可以显著增加土壤有机质、速效氮、有效磷及速效钾的含量，同时也可降低耕层土壤pH，对改善碱性土壤效果显著，从而达到提升作物产量的目的。展争艳等［30］考察了磷石膏施用对Cl-/SO42-型重度盐碱地改良效果，发现磷石膏可以有效降低土壤的碱性和盐分含量，当磷石膏与土壤调理剂配施时，对玉米的产量有较显著的提升，达到了废弃资源高效利用的目的。舒晓晓等［31］针对单一有机肥作土壤改良剂见效慢的特点，开展了磷石膏与有机肥配施实验，发现磷石膏和有机肥配施具有保持土壤水分的作用。舒艺周［32］为改善红壤的结构和肥力，开展了磷石膏与生物质炭联合使用的实验，发现两者结合既增加了土壤的孔隙率又提高了土壤营养元素含量，有效改善了红壤的物理化学性质。

4 结语

磷石膏中杂质的脱除是磷石膏资源化利用的关键，单一的除杂方法难以实现磷石膏的深度净化，开发低成本、低能耗、环境友好的耦合型磷石膏处理工艺是未来发展的重点。我国的磷石膏综合利用虽然取得了一些阶段性的成果，利用率逐步上升，利用途径逐渐多元化，但由于磷石膏杂质含量的差异性及处理工艺的成本和复杂性，目前仍以建材为主，产品附加值低且大量堆存的现状尚未得到明显改观，仍没有完全实现对磷石膏的资源化利用。未来，要加大研发力度，加快磷化工产业结构调整和优化，攻克磷石膏资源化利用的重难点，实现磷化工行业绿色可持续发展。