氧化钙去除含磷废水中磷的反应条件研究

何宜洋，张华丽，赵姝舒，刘 钦，崔佳恒，肖 瀚

（武汉工程大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430000）

磷是维持生命必需的营养元素，磷矿作为一种不可再生的矿产资源，对生态系统维持和粮食生产具有重要的战略意义［1］。湖北省磷矿资源丰富，是全国重要的磷肥生产省，磷肥产量占全国的1/3。大规模的工业生产以及含磷废水直接排放导致严重的水体污染，是造成水体富营养化的重要原因［2］。水体富营养化会降低水体透明度，消耗水体溶解氧，影响供水水质以及释放有毒物质等［3］，威胁居民健康和生态安全。磷污染逐渐引起人们的广泛重视，对水体中磷污染的防治成为目前迫切需要解决的问题。我国相继发布了《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）和《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002），严格规定了磷酸盐的排放浓度。现行的《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）明确规定，2006 年以后建设的污水处理厂总磷排放标准为ρ（P）≤0.5 mg/L。严格的排放标准对除磷技术提出了更高的要求。

含磷废水除磷目前使用最广泛的是生物除磷法和化学除磷法。生物除磷法具有材料成本低、生物菌种可以连续培养、处理成本比较低的优点，但是对于含磷量比较高的废水，用生物除磷的方法很难达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级A标准，且具有处理时间长、受运行条件影响大、处理效果不稳定等缺陷［4］。而化学除磷法则具有反应速度快、除磷效果佳、处理效果稳定等优点［5］，是目前含磷废水处理较为推崇的方式。

化学除磷剂一般用铁盐、铝盐、镁盐、钙盐，分析这4 类除磷剂除磷机制及效果，并通过比较，选用氧化钙作为除磷剂。用实验室配水来进一步探究反应pH、初始pH、温度、反应时间等条件对除磷效果的影响，为其在实际除磷工程中的运用提供理论指导。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料及仪器

实验材料：氧化钙、三氯化铁、硫酸镁、六水氯化铝，国药集团化学试剂有限公司；磷酸，分析纯试剂。

实验仪器：pH 计（pHS-9V 型酸度计）；2 L 塑料瓶；六联磁力搅拌器（JJ-4A）；电子秤。

1.2 实验方法

1.2.1 除磷剂选择

取氧化钙、三氯化铁、硫酸镁、六水氯化铝各0.6 g 分别加入50 mLρ（P）为5 000 mg/L 的含磷溶液中，在300 r/min 的搅拌转速下反应12 h，陈化12 h，取10 mL溶液测定磷去除率。

1.2.2 氧化钙除磷最佳条件确定

1） 反应pH对除磷性能的影响

向100 mLρ（P）为5 000 mg/L 的含磷溶液中投加不同量的氧化钙，使最终pH分别为3、4、5、9、11、12，在300 r/min 的搅拌转速下反应12 h，陈化12 h后，取10 mL溶液测定磷去除率。

2） 初始pH对除磷性能的影响

取6 组100 mLρ（P）为5 000 mg/L 的含磷溶液，保持300 r/min 的搅拌转速，用氢氧化钠溶液调整pH分别为2.0、2.5、3.0、3.5、4.5、5.0，并分别加入0.2 g 的石灰乳（w（固）为20%［6］，现用现配，下同），反应12 h，陈化12 h，离心过滤，取10 mL上层清液，测定磷去除率。

3） 温度对除磷性能的影响

向6 组相同浓度的50 mL 含磷溶液中分别加入0.2 g 石灰乳，在25、35、45、55、65、75 ℃条件下，保持300 r/min 的搅拌转速，反应12 h，沉淀12 h，取10 mL溶液测定磷去除率。

4） 反应时间对除磷性能的影响

分别取ρ（P）为1 000、1 500、5 000、10 000 mg/L 的含磷溶液各100 mL，向含磷溶液中投加一定量的石灰乳，使最终pH 在12 左右，保持搅拌转速在300 r/min，在反应时间为0.5、1.5、3.0、5.0、8.0、12.0、18.0、24.0 h 时取10 mL 溶液测定磷去除率。

1.3 分析测试方法

正磷酸盐含量采用钼酸铵沉淀法测定；采用Origin2021绘图软件制图。

2 结果与讨论

2.1 除磷剂选择

各种除磷剂的除磷效果见表1。在除磷剂加入量均为0.6 g 的条件下，氧化钙作除磷剂时磷去除率最高，达到97.72%，三氯化铁、硫酸镁、六水氯化铝的磷去除率都较低。氧化钙溶于水后能在废水中快速释放Ca2+和OH-，提供碱性环境［7］，减少或不投加pH 调节剂，具有良好的除磷效果。而其余3 种除磷剂溶于水中不能释放OH-使pH升高，其中三氯化铁的最佳反应pH 为4～5［8］，硫酸镁的最佳反应pH 为10［9］，氯化铝的最佳反应pH 为5.8～6.9［10］，因此使用其对低pH 的含磷废水除磷时，要额外添加pH调节剂，除磷成本增加。

表1 各种除磷剂的除磷效果

目前来说，市场上的氧化钙、三氯化铁、硫酸镁、六水氯化铝价格分别为550、660、2 100、2 200 元/t。氧化钙价格便宜，而且在除磷后能生成具有经济性的磷酸氢钙副产品；三氯化铁除了与磷酸根离子生成难溶性沉淀外，还通过聚合反应生成多核羟基络合物，这些络合物胶体能够吸附磷，将含磷废水中的磷去除［9］；六水氯化铝除磷时主要通过吸附共沉淀过程产生大量吸附态的铝盐及氢氧化铝来达到除磷效果［10］，因此得到的产品成分复杂，不宜作为经济型产品；硫酸镁主要是与磷酸根离子生成磷酸镁沉淀，在含磷废水中含有铵盐时还有可能生成磷酸铵镁沉淀［11］，镁盐沉淀虽然能作为农用肥料，但同样需要进一步提纯，增加成本。因此，从除磷效果和经济性方面考虑，选择氧化钙作除磷剂比较合适。

2.2 反应pH对氧化钙除磷性能的影响

反应pH 对磷去除率的影响见表2。由表2 可以看出，反应终点pH＜4.16 时，含磷溶液的磷去除率快速增加；pH在4.16 ～5.05时，磷去除率增加趋势减缓；pH 在5.05 ～11.67 时，磷去除率基本处于稳定状态；pH 为12.19 时，磷去除率较pH 为11.67时下降了0.28 百分点。pH 控制在5.05 时就有较好的磷去除率，并能节省CaO 用量；继续升高pH，磷去除率升高不明显。

表2 反应pH对磷去除率的影响

2.3 初始pH对氧化钙除磷性能的影响

初始pH 对磷去除率的影响见表3。由表3 可知，在初始pH 由2.0 提升到2.5 时，磷去除率由52.03%小幅度提升至55.78%，在初始pH 为3.0 ～5.0 时，磷去除率由59.05%升至70.71%，上升了11.66 百分点，较前段增长幅度增大。由此可见，在加入相同质量石灰乳的情况下，初始pH 越大，磷去除率越高。这是因为离子的活度会受到pH 的影响，从而使结晶反应的过饱和度改变，随着pH升高，磷酸钙的饱和度指数上升，沉淀反应更容易发生［12］。因此，可以通过提高初始pH 的方法来提高除磷效率。

表3 初始pH对磷去除率的影响

2.4 温度对氧化钙除磷性能的影响

温度对磷去除率的影响见表4。从表4 可知，在温度升高时，磷去除率不断增加。温度由25 ℃升至75 ℃时，磷去除率提高了22.12 百分点。由此可知，温度升高对磷去除率提升是有利的。原因是：氧化钙除磷是吸热反应，温度通过影响磷酸钙沉淀的结合或分解反应以及活度积等方面影响磷酸钙沉淀反应［13］。随着温度升高，Ca2+与PO43-的活度积变大，磷酸钙的饱和指数也变大，促进磷酸钙沉淀反应发生，从而使磷去除率提高［14］。因此温度是影响氧化钙除磷效率的一个重要因素。

表4 温度对磷去除率的影响

2.5 反应时间对氧化钙除磷性能的影响

初始磷质量浓度分别为1 000、1 500、5 000、10 000 mg/L 时，反应时间对磷去除率的影响如图1所示。

图1 反应时间对磷去除率的影响

由图1可以看出，除了磷质量浓度为1 000 mg/L时，其余浓度下磷去除率在刚加入石灰乳时数值都是较低的，然后在3 h 之前磷去除率持续上升，在3 h之后，磷去除率趋于稳定，继续增加反应时间，磷去除率总体变化不大。氧化钙除磷的机制主要包括形成沉淀以及氧化钙对磷的吸附，而吸附对反应时间影响较大。氧化钙吸附磷存在一个吸附平衡，在吸附刚开始时溶液中的磷酸根浓度很高，吸附速率较快，随着吸附的进行，吸附速率减缓最终保持稳定［15］。由此可见，反应时间对磷去除率的影响较大。而不同浓度的含磷溶液在磷去除率稳定时需要的反应时间也不相同。当磷质量浓度为1 000 mg/L 时，反应30 min 磷去除率就已经达到最佳效果，之后一直稳定在59%～61%。当ρ（P）为1 500 mg/L 时，在180 min 之后磷去除率才保持稳定。在ρ（P）为5 000 mg/L 时，磷去除率在3 h 之后还有微小的增长，在5 h 达到98.28%之后才保持稳定。而ρ（P）为10 000 mg/L 时，磷去除率在5 h 之后仍然有些微的增长，从98.63%增加至98.79%。因此，磷质量浓度不同会导致氧化钙除磷所需的反应时间不同，浓度越高，反应时间越长。这是因为根据动力学方程，CaO 的吸附效率虽然会随着溶液中磷酸盐浓度的增加而增大，但是同时磷浓度增加，这就使得CaO吸附达到平衡所需的时间更长。

3 结论

在向含磷溶液中都加入0.6 g 除磷剂时，氧化钙的磷去除率最高，为97.72%，三氯化铁其次，磷去除率为55.01%，六水氯化铝的磷去除率为53.23%，硫酸镁的磷去除率最小，为51.20%。

以氧化钙作为除磷剂除磷时，反应pH、含磷溶液初始pH、温度、反应时间都会对除磷效率产生影响，具体影响如下：（1）反应pH ＞5.05 时，氧化钙除磷才会达到最佳效果；（2）初始pH越高，除磷效果越好；（3）温度升高，除磷效率增加，当温度由25 ℃升至75 ℃时，除磷效率也会相应由46.51%升至68.63%；（4）反应时间在3 h 前，除磷效率不断升高，3 h 后除磷效率达到稳定或有小幅度增加。不同质量浓度的含磷溶液氧化钙除磷所需的反应时间不同，磷浓度越高，所需反应时间越长，除磷效率越高。

因此，建议氧化钙除磷时可采用较高的磷浓度，保持反应pH 在5.05 以上，尽量提高溶液初始pH，在条件允许的情况下，将反应在较高的温度下进行，同时确保充足的反应时间。