碳酸盐型胶磷矿浮选体系中常见离子对胶磷矿和白云石浮选行为的影响

刘润哲，朱 倪，李若兰，张朝旺，罗昆义，彭丽群，张路丽

（1.云南磷化集团有限公司，云南 昆明 650600；2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600）

0 引言

磷是不可再生资源，在农业利用中既不可再生也不可循环［1］。随着高品位磷矿资源消耗殆尽，浮选成为富集磷矿最常用的手段［2］。由于碳酸盐型胶磷矿储量较大，且只需要反浮选脱除白云石即可获得合格精矿，目前国内主要产磷区产业化应用以碳酸盐型胶磷矿为主。

碳酸盐型胶磷矿中主要含有胶磷矿和白云石，以及少量石英、玉髓、赤铁矿及铁铝硅酸盐等矿物。部分矿物具有一定的可溶性，在酸性浮选体系中溶解能力更强，同时添加浮选试剂也会引入大量离子［3］。胶磷矿反浮选体系中常见离子主要有Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、PO43-、F-、SO42-，云南某碳酸盐型胶磷矿浮选厂回水离子质量浓度如表1 所示。本研究考察了几种离子对胶磷矿和白云石浮选行为的影响，并探讨因离子吸附而引起的矿物表面转化。

表1 云南某碳酸盐型胶磷矿浮选厂回水离子质量浓度 mg/L

1 试验部分

1.1 原料与试剂

原料：胶磷矿单矿物由云南磷化集团有限公司提供，纯度大于90%（w（P2O5）37.82%）；白云石单矿物购自河北育昌矿石产品加工厂。两种矿物X射线衍射图谱分别见图1、图2。

图1 胶磷矿单矿物X射线衍射图谱

图2 白云石单矿物X射线衍射图谱

试 剂：CaCl2、MgCl2、FeCl3、AlCl3、Na3PO4、K2SO4、KF、盐酸均为分析纯，捕收剂为云南磷化集团有限公司自制。

1.2 微浮选试验

将粒径≤74 μm 的胶磷矿（或白云石）单矿物样品2 g 加入40 mL 浮选槽中，加入一定量的水搅拌2 min，用盐酸调节浮选矿浆pH 并保持30 s，加入适量的捕收剂调节2 min，开始浮选，浮选时间3 min。浮出矿物为精矿，槽内产品为尾矿，所得精矿和尾矿经过烘干后称量，计算回收率。

1.3 X射线光电子能谱测试方法

称取粒径≤74 μm的单矿物样品2 g于100 mL烧杯中，加入一定量去离子水或回水调解2 min，使用盐酸溶液调解pH 并保持2 min。使用离心机在9 000 r/min的转速下固液分离，所得固体用单矿物溶液相同pH 去离子水冲洗2 次，于60 ℃真空干燥。然后使用X 射线光电子能谱仪（XPS）进行测试，应用铝Ka微聚焦单色器为X 射线源，128通道检测器-180°双聚焦半球分析器，光斑直径0.4 mm，真空度为1.0 ～1.2 MPa，分辨率为0.5 eV。

2 结果与讨论

2.1 微浮选试验

2.1.1 Ca2+、Mg2+对胶磷矿和白云石浮选的影响

在捕收剂质量浓度100 mg/L、pH 4.5 的条件下考察了Ca2+、Mg2+对胶磷矿和白云石单矿物浮选行为的影响，试验结果见图3。

图3 Ca2+、Mg2+对胶磷矿和白云石单矿物浮选行为的影响

由图3可见，Ca2+、Mg2+对胶磷矿和白云石浮选的影响规律一致，总体讲随着两种离子浓度提高，矿物上浮量明显下降。当Ca2+、Mg2+浓度＜10-4mol/L时，Ca2+、Mg2+浓度对矿物的上浮影响较小；当Ca2+、Mg2+浓度＞10-4mol/L时，两种矿物的上浮量随着离子浓度提高明显下降。虽然Ca2+、Mg2+和矿物表面发生吸附后可以提高矿物表面定位离子的含量，促进矿物上浮，但溶液中的Ca2+、Mg2+可以和脂肪酸类捕收剂发生反应，生成水不溶性且不具有捕收能力的脂肪酸盐［4］，使得矿物上浮量下降。可见浮选体系中Ca2+、Mg2+在矿物表面吸附对矿物浮选的促进作用，弱于两者与捕收剂反应后对矿物浮选的抑制作用。

2.1.2 Fe3+、Al3+对胶磷矿和白云石浮选的影响

在捕收剂质量浓度100 mg/L、pH 4.5 的条件下考察了Fe3+、Al3+对胶磷矿和白云石单矿物浮选行为的影响，试验结果见图4。

图4 Fe3+、Al3+对胶磷矿和白云石单矿物浮选行为的影响

由图4 可见，Fe3+、Al3+对胶磷矿和白云石单矿物的抑制规律相近，两种矿物的回收率均随着Fe3+、Al3+浓度提高而逐渐下降。这是由于捕收剂脂肪酸阴离子可以和两种多价金属离子发生化学反应而生成多价金属离子沉淀。同时如图5 所示，Fe3+、Al3+在水溶液中会发生三级水解反应生成金属离子羟基络合物，从而释放出大量的H+离子，使得溶液呈明显的酸性［5］。由于较强酸性环境下脂肪酸阴离子会发生水解生成中性分子，捕收能力下降，矿物的上浮量进一步下降。

图5 胶磷矿浮选体系难免阳离子溶液组分图

在捕收剂质量浓度100 mg/L、pH 4.5 的条件下，考察了PO43-对胶磷矿和白云石单矿物浮选行为的影响，试验结果见图6。

图6 对胶磷矿和白云石单矿物浮选行为的影响

在捕收剂质量浓度100 mg/L、pH 4.5 的条件下，考察了SO和F-对胶磷矿和白云石单矿物浮选行为的影响，试验结果见图7。

图7 、F-对胶磷矿和白云石单矿物浮选行为的影响

2.2 浮选体系的表面转化

浮选体系中离子对矿物浮选的影响分为两方面，一方面是浮选体系阳离子与阴离子脂肪酸捕收剂反应生成不溶性的金属皂，使浮选捕收剂用量增大，同时金属皂的无选择性吸附会使得浮选体系选择性下降［7］；另一方面浮选体系中的难免离子，会和矿物表面的离子发生反应而使矿物表面趋于同化，进而恶化浮选体系分选性［8］。通过XPS分析了不同溶液体系下矿物表面组成的变化，进而揭示不同浮选体系中不同离子对矿物表面性质的影响。

胶磷矿和白云石在水中能够溶解，但溶解度较低，释放的离子含量较低。胶磷矿和白云石经过彼此饱和溶液处理调浆后，其XPS图谱没检测到晶格离子以外的其他离子峰（见图8、图9）。以上结果说明，在试验条件下，两种矿物饱和溶液分别释放出的离子，不足以在另外一种矿物表面发生明显的化学反应或表面转化。

图8 胶磷矿经白云石饱和溶液处理后XPS图谱

图9 白云石经胶磷矿饱和溶液处理后XPS图谱

由表1 中数据可知，生产回水中含有大量的胶磷矿浮选体系难免离子，因此对经回水调浆处理后的胶磷矿进行了XPS 测试，结果见图10。由图10可知，经回水调浆处理过的胶磷矿中出现了晶格中本不存在的S（2p）峰。说明回水中的与矿物表面Ca2+发生了反应而吸附在矿物表面，即矿物表面发生了转化。

图10 回水调浆处理后胶磷矿XPS图谱

对经回水调浆处理后的白云石进行XPS 测试，结果如图11所示。由图11可知，经回水调浆处理过的白云石中出现了晶格中不存在的S（2p）和P（2p）峰。说明回水中的和与矿物表面阳离子发生了反应而吸附在矿物表面，矿物表面发生了转化。

图11 回水调浆处理后白云石XPS图谱

以上XPS测试表明，由于矿物溶解或浮选试剂添加而引入的浮选难免离子，可以在不同矿物表面发生吸附而引起矿物表面的转化和同质化，进而影响矿物分选。

3 结论

（1）碳酸盐型胶磷矿反浮选体系中Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+对胶磷矿和白云石浮选的影响规律一致，随着离子浓度升高，两种矿物的回收率逐渐下降。由于Fe3+、Al3+在溶液中存在较强的水解作用，使得浮选体系pH 下降较为明显，进而影响了矿物表面性质和捕收剂溶液组成，造成两种矿物回收率下降较为明显。

（2）所考察的3种阴离子对胶磷矿和白云石浮选的影响不同，对两种矿物的浮选起抑制作用；和F-对矿物的浮选影响规律类似，在低浓度时对矿物的浮选没有明显影响，但当浓度较高时对矿物的浮选有一定的促进作用。

（3）经过回水调浆处理后，胶磷矿XPS图谱中出现了晶格中不存在的S（2p）峰，白云石XPS图谱中出现了晶格中不存在的S（2p）和P（2p）峰，说明在浮选体系中存在表面转化现象。

（4）在矿物浮选中须注重浮选用水和浮选体系离子组成的调控，进而提高矿物分选性能。