柴达木盆地西部SG-1钻孔中白云石成因探讨

王晓晓 ，韩作振，李明慧 *，方小敏 ，赵延洋

1. 中国科学院 青藏高原研究所，北京 100101；2. 中国科学院 青藏高原地球科学卓越创新中心，北京 100101；3. 中国科学院大学，北京 100049；4. 山东科技大学 地球科学与工程学院，青岛 266590

1 引言

白云石理论分子式为CaMg(CO3)2，但多数天然形成的白云石含有过量的Ca2+，其组成为Ca1.16Mg0.94(CO3)2—Ca0.96Mg1.04(CO3)2(Last,1990; Warren, 2000)。Fe、Mn、Co、Zn等 元 素 常 与白云石晶格中的Mg产生类质同象替代，如Mg2+:Fe2+≤4:1时形成铁白云石。大部分白云石出现在古代沉积物中，现代白云石沉积主要出现在受海洋影响的潮坪环境和内陆干旱区的盐湖环境中，而且无机环境下无法合成白云石（Land, 1998; Wright, 1999; Warthmann et al., 2000），白云石的成因是长期困扰学者们的焦点问题。目前认为反应动力机制是影响白云石形成的主要因素，围绕这一机制，学者们提出了多种白云石成因模式，如准同生、毛细管浓缩、回流渗透、埋藏作用 （王茂林等, 2013; 赵文智等, 2018）、构造热液作用和微生物白云石化作用（Vasconcelos and McKenzie, 1997）等。其中，微生物在白云石形成过程中的作用广受关注，如硫酸盐还原菌新陈代谢活动对白云石沉淀过程具有促进作用（Vasconcelos and McKenzie, 1997; Hinrichs et al., 1999; Roberts et al., 2004），微生物的介导作用能在地表条件下促使原生白云石的沉淀（Bontognali et al., 2010）。

白云石作为一种碳酸盐矿物，首先是一种蒸发盐类矿物（曲懿华等, 1979），因此，蒸发作用是白云石形成的必要条件之一。既然无机环境下无法合成（Land, 1998），那么有机环境 （如微生物活动） 也是白云石矿物形成的必要条件之一。白云石的形成需要大量Mg2+的存在，而高Mg2+的水体与盐度有一定联系。因此，本文拟选择柴达木盆地西部千米钻孔SG-1中的白云石，分析不同盐度环境下白云石矿物的成因及环境意义。

2 地质背景

2.1 区域地质概况

柴达木盆地是位于青藏高原东北部的封闭断陷型盆地，四周被昆仑山脉、祁连山脉、阿尔金山脉环绕。盆地内部自边缘至中心分别由洪积砾石扇形地 （戈壁）、冲积—洪积粉砂质平原、湖积—冲积粉砂粘土质平原、湖积淤泥盐土平原组成同心带状地貌，盆地内共分布有大小盐湖20余个 （Yang et al., 2013）。柴达木盆地属高原大陆性气候，常年受西风控制，且受到蒙古高压反气旋的影响，气候十分干燥（方小敏等, 2008）。降水由四周向盆地中心递减，四周山区年降水量为150～300 mm，盆地中心年降水量小于50 mm，西北部仅为25 mm，盆地内部蒸发能力高达1800 mm以上。

2.2 钻孔概况

SG-1钻孔位于柴达木盆地西部的察汗斯拉图次级盆地，该次级盆地位于碱山和鄂博梁两个背斜之间，北邻阿尔金山（图1）。该次级盆地的沉积物主要为上更新统和全新统的湖泊沉积物，地表大部分覆盖着坚硬的盐壳，古柴达木湖在渐新世中晚期已经推进到察汗斯拉图地区，自上新世末期以来陆续出现盐类沉积（Chen and Bowler, 1986; 魏新俊等, 1993）。SG-1钻孔岩芯全长938.5 m，钻孔的古地磁年代范围为2.77～0.1 Ma（Wang et al., 2012）。钻孔沉积特征显示为碳酸盐粘土层与纯的蒸发盐层交互叠加，岩相沉积学分析认为， 2.77 Ma 以来该次级盆地经历了5种沉积环境，即半深水淡水—半咸水湖泊、浅水咸水湖泊、常年性盐湖、干盐滩暂时性盐湖和干盐滩盐泥坪沉积环境，2.8 Ma以来研究区干旱化程度总体上呈现增强趋势，演化过程可划分以下几个阶段：2.8～2.5 Ma为半深淡水—半咸水湖；2.5～1.2 Ma为浅的咸水湖为主，其中1.8～1.6 Ma为半深水淡水—半浅水湖泊，2.2～2.0 Ma为常年性盐湖；1.2～0.6 Ma为常年性盐湖；0.6～0.1 Ma为干盐滩暂时性盐湖和盐泥坪交替沉积，0.1 Ma以后湖泊沉积中断，形成坚硬的干盐壳地貌景观（Wang et al., 2012）。

图1 SG-1钻孔位置图（修改自Wang et al., 2012）Fig. 1 Map of the Qaidam Basin, showing the SG-1 drill site (modified from Wang et al., 2012)

蒸发盐层以石盐为主，另外还含有石膏、芒硝、钙芒硝、杂卤石、尤钠钙矾、白钠镁矾等盐类矿物（Li et al., 2013），非盐层的矿物主要是硅酸盐矿物 （如石英、长石等）和碳酸盐矿物（白云石、铁白云石、方解石、文石等） （李明慧等, 2010），也有少量石膏和石盐等盐类矿物。

3 钻孔中的白云石和铁白云石

钻孔中白云石、铁白云石半定量含量的计算及白云石有序度分析，主要是利用早期XRD数据 （李明慧等, 2010; Li et al., 2013），测试仪器型号为Rigaku D/MAX-2000，CuKα, 1.5406Å，分析时的工作电压为40 kV，工作电流40 mA，扫描速度10°/min，采样步宽采用0.01°。利用Jade 6.0进行数据分析与处理。

白云石的扫描电镜图片与能谱分析于北京核工业地质研究院完成，扫描电镜型号为FEI Nova nano SEM 450，能谱仪型号为牛津IE250X-max80，测试时加速电压选择15 kV；铁白云石的扫描电镜图片与能谱分析于清华大学完成，扫描电镜型号为HITACHI SU8200，能谱仪型号为Bruker FlatQuad，测试时加速电压选择10 kV。

白云石的晶体结构为菱面体，铁白云石是由Fe2+取代白云石晶格中的Mg2+而形成的，晶体结构并未发生较大改变，因此晶体结构也近似为菱面体，在扫描电镜下可大致识别，能谱分析可进一步确定其为白云石或铁白云石。

XRD衍射数据中，白云石、铁白云石的判断依据主要是三强峰的出现，白云石的三强峰为CuKα 2θ°≈30.9°，d≈2.8860 Å；CuKα 2θ°≈41.1°，d≈2.1920 Å；CuKα 2θ°≈51.1°，d≈1.7860 Å（图2）。 铁白云石的三强峰为CuKα 2θ°≈30.8°，d≈2.9010 Å；CuKα 2θ°≈40.9°，d≈2.2010 Å ；CuKα 2θ°≈50.8°，d≈1.7950 Å（图3，图4，图5）。

图2 白云石X射线衍射图谱 Fig. 2 The XRD results of dolomite

图3 铁白云石X射线衍射图谱Fig. 3 The XRD results of ankerite

图4 白云石扫描电镜图片与能谱Fig. 4 SEM and EDS of the dolomite

图5 铁白云石扫描电镜图片与能谱Fig. 5 SEM and EDS of the ankerite

白云石含量为0～44%，主要集中在钻孔下部500 m，即938.5～400 m范围内，自2.8 Ma至0.1 Ma呈降低趋势 （图6）。咸水湖环境下（2.8～2.2 Ma和2.0～1.2 Ma）白云石的平均值分别为3.65%、2.79%，盐湖环境下（2.2～2.0 Ma和1.2～0.1 Ma）白云石含量的平均值分别为3.79%、2.33%（图6）。

铁白云石的含量为0～31%，主要集中在钻孔下部约418 m，即938.5～520 m范围内。与白云石的变化类似，铁白云石主要集中在咸水湖环境中 （2.8～2.2 Ma和2.0～1.2 Ma），平均含量分别为2.37%，2.97%，盐湖环境（2.2～2.0 Ma）的铁白云石含量平均值为2.46%，1.2～0.1 Ma阶段极端干旱，仅少量样品中有铁白云石 （图6）。铁白云石含量整体变化趋势为在2.8～2.0 Ma逐渐增加，在2.0 Ma之后减少，且含量极低。白云石和铁白云石具有很好的相关性，相关系数R2=0.59.

图6 SG-1钻孔岩性岩相、沉积环境和沉积物中白云石与铁白云石含量及不同环境中的平均含量（钻孔岩性岩相、沉积环境修改自Wang et al., 2012; 白云石与铁白云石含量引自李明慧等，2010; Li et al., 2013）Fig. 6 Lithologic facies, sedimentary environment and content of dolomite and ankerite in the core SG-1 with averages in saline and brackish stages (The lithologic facies, sedimentary environment modified from Wang et al., 2012; Contents of dolomite and ankerite are after Li et al., 2013)

白云石的有序度(δ)一般表示为（015） (CuKα 2θ≈35.3°)与 (110) (CuKα，2θ≈37.3°) 衍 射 强 度 的比值，即δ=I(015) / I(110) （黄思静, 1990）。理想的白云石中，Ca2+离子和Mg2+数目完全相同，且 Ca2+、Mg2+以及CO32-三者在晶面（001）方向上呈现出完全有序的排列，（015）与（110）衍射峰强度相同，这种情况下的白云石有序度为1。与此相反，（001）方向上三者完全无规则排列时，（015）衍射峰强度为0，这种情况下的白云石有序度为0 （曾理等， 2004）。选取钻孔中白云石、铁白云石含量较高的样品进行白云石和铁白云石有序度的计算，如表1和表2。白云石的有序度为0.19～0.52，铁白云石的有序度为0.40～0.99，白云石的有序度均较低且普遍低于铁白云石的有序度。卡片白云石最强峰 d(104)为2.8860 Å，样品中白云石的d(104) 值普遍高于2.8860 Å（表2），可能是白云石中的部分Mg被Fe替代，导致d(104)增高。在处于蒸发环境的高盐度水体中沉淀出来的白云石富含Ca，由于快速增长晶体的封闭作用，离子通常被挤出“正常”的位置，使得Ca2+和Mg2+的占位排列变得不规则，致使有序度比较低。

表1 SG-1钻孔白云石有序度（数据引自李明慧等,2010;Li et al.,2013）Table 1 Degree of order of dolomite in the core SG-1(data are after Li et al., 2013)

表2 SG-1钻孔铁白云石有序度(数据引自李明慧等,2010;Li et al.,2013)Table 2 Degree of order of ankerite in the core SG-1(Data are after Li et al., 2013)

4 讨论

4.1 蒸发在白云石形成过程中的作用

湖泊演化过程中，随着蒸发作用的增强，湖水浓度升高，矿物先后析出，析出次序与其溶解度和当时卤水的浓度有关，一般经历六个阶段：（1）碳酸盐—石膏阶段；（2）石盐沉积阶段；（3）硫酸钠、镁盐阶段；（4）钾镁盐沉积阶段；（5）光卤石沉积阶段；（6）水氯镁石沉积阶段（赵澄林等, 2001）。CaCO3析出时，湖水盐度一般约为现代海水的2～3倍（Warren, 1989）。白云石是湖泊演化早期的产物。这也解释了钻孔SG-1中白云石主要集中在钻孔下部500 m的原因，即白云石是在咸水湖阶段大量析出的，盐湖阶段析出的主要是硫酸钠镁钾盐、氯化物等盐类矿物。

白云石的理论分子式为CaMg(CO3)2，因此，水体中大量存在的Mg2+是形成白云石沉淀的必要条件之一。而蒸发的作用就是提高水体中Mg2+的浓度，形成白云石的过饱和溶液。碳酸盐矿物的沉积顺序一般为方解石、文石和白云石，随着蒸发作用的增强，方解石和文石先后析出，水中Ca2+大量减少，总阳离子中Mg2+含量升高，Mg/Ca比值增加，为白云石的形成提供了充足的Mg2+。

4.2 微生物在白云石形成过程中的作用

无机环境下，即使溶液过饱和也不能析出白云石，而微生物参与后就可以析出（Last, 1990; Land, 1998）。可能的原因是，无机溶液中镁的存在形式除了Mg2+外，还有Mg(OH)2、MgSO4或MgCO3，这些存在形式均降低了Mg2+的活度，低温条件下Mg2+难以摆脱束缚进入白云石晶格中（Lippmann, 1982），且MgSO4还会吸附于正在成核的晶体表面，减缓白云石晶体生长（Slaughter and Hill, 1991）。微生物参与后，其介导作用帮助Mg2+克服了化学动力障碍，进入碳酸钙晶格形成白云石。

微生物可以存在于各种环境中。湖泊环境中，能诱导白云石沉淀的微生物类型主要有硫酸盐还原菌、产甲烷菌以及嗜盐需氧细菌等（蒋启财等, 2017）。特别是硫酸盐还原菌，出现在很多盐湖和咸水环境中，并对白云石的析出产生影响 （表3）。一般认为，微生物在白云石形成过程中的具体作用是改变溶液的微环境。如细菌降解有机质过程中会释放出CO2、NH4+和HCO3-，降低pH值（蒋启财等, 2017），微环境的改变有利于Mg2+进入白云石晶格。

虽然钻孔SG-1没有细菌种类的研究，但青藏高原咸水湖和盐湖中均有大量嗜盐细菌和硫酸盐还原菌（孔维栋, 2013）。与西藏湖泊相比，柴达木盆地硫酸盐矿物特别发育（郑喜玉等, 2002），而且该钻孔发育大量硫酸盐矿物（Li et al., 2010；2013），推测有硫酸盐还原菌的存在。不同微生物对盐度变化有不同的适应能力，如硫酸盐还原菌生存的盐度上限为240 g/L，最佳的生长盐度为100 g/L（Warthmann et al., 2005; Belyakova et al., 2006; Kjeldsen et al., 2007），产甲烷菌最佳的生长盐度为0.23～0.35 g/L，上限为25 g/L（Rinzema et al., 1988; Vallero et al., 2003），而异养需氧细菌在实验培养基下的盐度均为35 g/L（Sánchez-Román et al., 2008; 2009）。另外，盐湖的定义是盐度＞50 g/L的湖泊（张彭熹等，2002），石盐析出时卤水浓度是海水的11倍，即盐度＞38.5 g/L，而硫酸钾镁盐析出时的浓度一般是现代海水的63倍，即盐度＞220 g/L（Warren, 1989），因此，细菌的作用主要出现在咸水湖和早期盐湖，如2.2～2.0 Ma期间，该阶段盐类矿物只有石盐（Li et al., 2010），其盐度低于硫酸盐细菌的生存上限（Warthmann et al., 2005; Belyakova et al., 2006; Kjeldsen et al., 2007），因此2.2～2.0 Ma期间白云石含量并不低 （图6）。1.2～0.1 Ma的盐湖阶段出现白钠镁矾、杂卤石等硫酸钠镁盐和硫酸钾镁矿物（Li et al., 2010），这个时期盐度可能高于220 g/L，说明能存活的微生物数量极少，导致该阶段白云石含量低。这也验证了微生物在白云石形成过程中必不可少的作用。

表3 湖泊环境生物成因白云石研究实例(修改自蒋启财等,2017)Table 3 Examples of biological genesis dolomite in lacustrine environment

营养元素磷也可以间接反映微生物的发育程度。在较长的时间尺度上，磷是控制湖泊生产力的关键限制因子。有机生物吸收溶解态的磷为自身生命活动提供营养元素，高生产力湖泊中的磷一般较高（Hammer, 1981）。有机生物死亡后沉积到表层沉积物，其中的有机质部分一般会在微生物作用下降解和转化，发生磷的释放（张勇等, 2005），释放于湖泊水体中的磷一部分又会被悬浮颗粒物吸附、沉降而贮存于沉积物中（王圣瑞等, 2007）。湖泊盐度越高，生物和微生物种类和含量越少，有机质含量也越少，湖泊营养程度低、磷含量就低。SG-1孔沉积物中P含量与白云石含量和沉积环境的变化基本一致（图7），咸水湖环境下（2.8～2.2 Ma，2.0～1.2 Ma）和盐湖早期阶段 （2.2～2.0 Ma），P含量与白云石含量均较高，这是由于湖泊生产力较高时有机质含量高，微生物更大几率介导白云石沉淀，使其具有较高的含量；盐湖晚期（1.2～0.1 Ma）盐度很高，湖泊生产力降低，有机质减少，湖泊溶解态P减少，说明微生物的生物化学作用减弱。

4.3 铁白云石的成因

图7 SG-1孔沉积物中磷(P)与白云石含量 (P含量引自Yang et al., 2013; 沉积环境引用自Wang et al., 2012)Fig. 7 Contents of P versus dolomite in sediments in the core SG-1 (P was after from Yang et al., 2013; Sedimentary environment after from Wang et al., 2012)

铁白云石是白云石的一种，是Fe进入晶格替代Mg而形成的，Mg：Fe摩尔比≤4:1，或Fe（Mn）CO3摩尔含量≥10%为铁白云石（Lippmann, 1973）。因此，铁白云石是晚于白云石形成的，二者具有不同的成因。影响铁白云石形成因素有：充足的Fe2+来源；Fe2+是如何进入白云石晶格的或形成铁白云石的环境条件。目前认为Fe2+有两种来源：热液来源和粘土矿物转化过程中的释放（Boles and Ramsayer, 1987）；无机环境中，Fe2+只有在较高的温度、还原条件下才能进入白云石晶格交代白云石中Mg2+（张军涛等, 2017），在50 MPa，100～200℃的条件下铁白云石最易发生沉淀（You et al., 2013），在富铁的流体中，铁白云石通常比方解石和白云石更加稳定。另外，低温低压条件下，微生物介导也可以析出铁白云石（Lovley and Chapelle, 1995）。

SG-1钻孔中，铁白云石主要分布在520 m以下的咸水湖和盐湖环境中（图6），结合以上白云石成因的讨论、及该钻孔粘土矿物（Li et al., 2018）、沉积相变化（Wang et al., 2012）和柴达木盆地矿产资源分布（魏新俊等, 1993; 马顺清等, 2012）等，推断钻孔中铁白云石铁的来源可能包括热液和粘土矿物转换过程的释放。第一，该钻孔存在大量粘土矿物转换的中间产物伊蒙混层，含量最高达53%，2.8～1.2 Ma伊蒙混层含量呈逐渐增加的趋势（Li et al., 2018）；第二，柴达木盆地盐类矿产资源发育，成盐物质的重要来源之一就是深部热液流体（Lowenstein et al., 1989; 魏新俊等, 1993），并发育有典型的热液矿床大风山天青石矿（马顺清等, 2012），邻近的碱山钻孔SG-1b沉积物中出现了很多热液矿物天青石（Fang et al., 2016）。第三，铁白云石的有序度普遍高于白云石的有序度（表2，3）。热液流体使周围的温度不断升高，Fe2+置换Mg2+的同时白云石的晶体结构在高温下发生调整，其有序度也不断增高（曾理等, 2004）。因此，富铁深部热液（特别是卤水）在温度和压力均高于围岩的埋藏条件下，很有可能沿着孔隙、裂隙向上运移与围岩发生白云石化改造作用、热液中的Fe2+进入白云石晶格而形成有序度较高的铁白云石。

SG-1钻孔中，Fe2+进入白云石晶格的过程中可能有微生物的介入，但主要是无机环境下完成。主要理由是：（1）沉积物埋藏后，随埋藏深度的增加温度会升高，而且，热液流体从深部进入盆地，钻孔下部沉积物获得更多的热量，这与铁白云石主要集中在钻孔下部（2.8～1.6 Ma，图6）是一致的。与早期的观点也是一致的，即无机环境下，Fe2+在较高的温度、还原条件下才能进入白云石晶格交代白云石中的Mg2+（张军涛等, 2017）。热液流体与埋藏环境之间存在的温度和压力差使得热液沿着通道快速运移，这种运移是幕式的、间歇性的 （张中欣，2011），是钻孔中铁白云石的不均匀分布的原因之一；（2） 320 m以上（0.9～0.1 Ma）基本没有铁白云石（图6），这个阶段湖水盐度极高，出现盐湖演化后期的钠镁硫酸盐和碳酸钠盐矿物（Li et al., 2010），微生物在这种环境下的存活几率很低。因此，钻孔SG-1的铁白云石主要是无机环境下热液流体交代白云石而形成的，但不排除微生物的作用。

5 结论

柴达木盆地西部钻孔SG-1中出现大量白云石和铁白云石，其含量范围分别为0～44%，0～31%。二者分布不均匀，白云石主要分布在钻孔下部500 m，而铁白云石主要分布在下部的418 m。白云石是盐类矿物的一种，在湖泊演化早期阶段形成。蒸发作用为白云石形成提供了足够高浓度的Mg2+，微生物的介导作用帮助Mg2+克服障碍进入碳酸钙结构中，形成白云石晶体。低盐度环境如咸水湖环境（2.8～2.2 Ma、2.0～1.2 Ma）早期盐湖环境 （2.2～2.0 Ma）微生物作用强，白云石含量高，盐湖晚期阶段（1.2～0.1 Ma）微生物作用很弱，白云石含量很低。铁白云石是Fe2+替代白云石中的Mg2+形成的次生矿物，Fe2+有两种来源：深部热源和粘土矿物转换过程中的释放。Fe2+进入白云石替代Mg2+的过程主要是在无机、高温环境下完成的，但不排除微生物的介导作用。