金属钼中氧元素系列标准样品定值过程中量值溯源性探究

谢明明,王 波,王 虎,崔玉青

(金堆城钼业股份有限公司,陕西 西安 710077)

0 前 言

钼及其合金具有优异的高温力学性能,被广泛应用于冶金、机械、化工、航空和核工业等领域[1]。钼金属产品中的氧含量是衡量钼金属产品质量的重要指标,钼粉国标GB/T 3461-2016[2]和钼及钼合金行标YS/T 660-2022[3]中均对钼金属中氧含量有明确的规定。钼金属中氧元素作为杂质元素在钼的晶界富集,是造成钼室温脆性的根本原因,也是后续压延加工过程中出现问题的原因之一。因此,钼金属中氧含量检测结果的准确性,对指导行业压延加工水平的提升有重要的意义,准确测定钼金属中氧含量就显得极其重要。

量值溯源工作对检测数据和结果有重大影响。标准样品和待测样品基体不同时影响检测结果,准确测定钼金属中氧含量需要钼基体标准样品。标准样品的研制要符合GB/15000-2008[4]和YS/T409-2012[5]的要求,需要解决标准样品定值的量值溯源性问题。计量溯源性是国际间相互承认测量结果的前提条件,ISO/IEC17025[6]和中国合格评定国家认可委员会(CNAS)将计量溯源性视为测量结果有效性的基础,并确保获认可测量活动的计量溯源性满足国际规范的要求[7]。

基准试剂法的基本原理是以固定氧含量的固体基准试剂作为校准点,测定标准样品中氧含量。郭少毅[8]、姚素红[9]提出以基准试剂法作为校正,对钢铁或合金中微量氧进行测定。

本文探讨了基准试剂法对金属钼中氧元素系列标准样品进行定值的紧密度和准确度,解决了标准样品研制过程中定值溯源性问题。

1 试剂、材料和仪器

1.1 试剂和材料

(1)重铬酸钾溶液A

称取5.253 4 g重铬酸钾(GBW06105,质量分数标准值99.998%,不确定度0.008%,使用前100～105 ℃烘干2 h,干燥器中冷却),置于100 mL烧杯中,加入50 mL水(二级及以上)溶解,转移到1 000 mL容量瓶中,用水稀释到刻度,混匀。此溶液相当于2.0 mg/mL氧。

(2)重铬酸钾系列标准溶液

按照表1所示移取重铬酸钾溶液A至8个100 mL容量瓶,用水稀释到刻度,混匀。此溶液必须现配现用。

表1 重铬酸钾系列标准溶液

(3)硝酸钾,质量分数不小于99.5%,使用前100～105 ℃烘干2 h,干燥器中冷却备用。

(4)镍囊,氧含量小于0.005%。

(5)镍篮,氧含量小于0.000 5%。

(6)氦气,纯度不小于99.999 5%。

1.2 仪器：美国LECO氧分析仪,O836型。

2 试验部分

2.1 精密度测定及线性考察

以固体钛标准样品(AR641,氧含量0.179%)做单点校正曲线,扣除空白,采用惰气熔融红外法对重铬酸钾基准试剂配制的不同氧含量系列标准溶液进行测定,计算其精密度,测定结果见表2。

由表2可见：实际测试结果与铬酸钾系列标准溶液中氧的理论含量符合,且精密度数据RSD均小于10%。因此,惰气熔融红外吸收法测定重铬酸钾基准试剂配制的不同氧含量标准溶液结果准确,重铬酸钾基准试剂中的氧完全可以释放。

根据表2测定数据可以计算得到重铬酸钾基准试剂配制的不同氧含量标准溶液线性关系如图1所示,线性方程为y=0.966 8x+0.000 2,线性相关系数r为0.999 99,说明铬酸钾基准试剂配制的不同氧含量标准溶液可以作为惰气熔融红外法测定氧含量的校准曲线。

图1 重铬酸钾基准试剂配制的不同氧含量标准溶液线性关系

2.2 比对实验

采用表1中7个浓度重铬酸钾系列标准溶液进行线性曲线校正,分别对2个钼金属氧质量控制样品、LECO钛标准样品(503-504,氧含量0.070%±0.007%)、LECO钢标准样品(GSB 03-2846-2012,氧含量0.005 8%±0.000 5%)、1#铌标准样品(GSB04-3548-2019-1号,氧含量为0.073%±0.015%),2#铌标准样品(GSB04-3548-2019-2#,氧含量为0.141%±0.014%)进行测定,测定结果见表3。

表3 质量控制样品和有证标准样品中氧含量测定 %

由表3可见：采用重铬酸钾基准试剂校准后的仪器,测定钼质量控制样品、其他非钼标准样品均能够准确测定,比对结果在扩展不确定度范围内,从而说明基准试剂法可以作为测定结果的量值溯源方法。同时说明即使在目前尚无同类同基体的钼标准样品进行溯源情况下,只需满足保证氧元素在熔融过程中完全释放的有证标准物质对其定值,完全可以保证金属钼中氧元素系列标准样品定值的溯源性问题。

2.3 加标回率收试验

采用表1中7个浓度重铬酸钾系列标准溶液进行线性曲线校正。称取0.1 g(精确至0.1 mg)钼样品,分3个梯度,以重铬酸钾标准溶液作为加标物质,进行加标回收率实验,结果见表4。

表4 加标回收率

由表4可见：样品氧元素含量在0.007%～0.22%之间,能够满足钼产品的检测需求。加标样品氧元素含量在0.01%～0.35%之间,加标回收率在90%～110%之间,说明方法准确度可靠,同时说明金属钼中氧可以完全释放,溯源性试验结果可靠。

3 结 论

基准试剂法溯源性试验、比对试验和加标回收率试验结果表明：采用惰气熔融红外法测定金属钼中氧元素含量,可以保证金属钼中氧元素系列标准样品定值结果的溯源性。