聚丁二酸丁二醇酯性能调控策略及应用

陈 咏, 叶梦婷, 王朝生, 乌 婧,3, 王华平

(1.东华大学 材料科学与工程学院, 上海 201620; 2.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620;3.东华大学 纺织科技创新中心, 上海 201620)

在高分子材料给生活带来便捷的同时,人们愈加重视材料制造和废弃导致的不可再生资源消耗及环境污染问题。目前,已经有研究创新性的利用电催化和生物制备等技术,以二氧化碳为原料合成葡萄糖和脂肪酸[1]及长链烯烃等[2]。但现阶段,高分子材料制备仍需大量消耗不可再生石油资源,产生大量不可降解废弃聚合物,并在废弃及填埋处理后形成微塑料[3-4]等污染问题,因此开发循环可降解高分子材料是解决以上问题的有效途径。

脂肪族聚酯具有优异的机械性能、降解性及良好的生物相容性,已被广泛应用于纤维、薄膜、手术缝合线、药物载体等多领域,具有较好的发展前景[5-6]。常见的脂肪族聚酯有聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚乙醇酸(PGA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)等[7]。PBS具有优良的综合性能是其它生物可降解聚合物不能达到的,热变形温度接近100 ℃,是具有潜力的全生物可降解聚合物。

PBS是以丁二酸(SA)和丁二醇(BDO)为原料制备而成。按照原料来源可分为生物发酵PBS和化学合成PBS:生物发酵PBS是利用自然界中的生物质单体,如通过糠醛发酵转化制备单体来合成[8];化学合成PBS则采用石油物质转化得到的单体进行合成。在我国“双碳”背景下,开发100%可再生碳源的生物基PBS具有重要意义。PBS的制备方式有酶催化聚合、熔融聚合和溶液聚合等,有关这部分的研究Platnieks O等[9]进行详细报道,并对PBS的机遇与挑战有详细的讨论。PBS研究始于1931年由Carothers等报道,但分子质量不高,聚合物性能不佳,未受到关注。直至20世纪90年代,日本昭和公司以二异氰酸酯为助剂,制备了高分子质量、性能优异的PBS产品(Bionolle®),并随着催化剂及聚合设备的优化技术,PBS逐渐走向产业化道路。

PBS为白色半结晶型聚合物,其熔点为115 ℃,结晶度为30%～60%,PBS最终可完全降解为CO2和H2O。当PBS的重均分子量小于1×105g/mol时,聚合物表现为脆性行为,断裂伸长率仅为10%左右,不能满足吹膜、注塑和纺丝等工艺的要求[10]。如何进一步改善PBS聚合物熔体强度、生物降解速率及抗撕裂强度是其产业化大规模应用的关键。

针对上述问题本文综述了PBS物理共混改性、分子结构共聚改性和嵌段改性的最新研究进展,讨论改性策略对聚合物的链结构和聚集态结构的影响,以期进一步推动可生物降解高分子材料的研究及产业化发展。

1 PBS共混改性策略

PBS作为新兴的可降解材料,其降解周期较长,强度及韧性相对较差的问题使其在实际加工使用过程中受到限制。共混改性是一种应用广泛的改性策略,可分为物理共混、增塑、反应增容等方法。通过在PBS熔体中添加其它组分,可以有效调控聚合物的性能。PBS物理共混改性剂主要包括无机填料、天然高分子及有机合成高分子等。

1.1 无机粒子共混体系

无机粒子改性能赋予PBS聚合物功能性特点,与PBS共混的纳米无机填料有石墨烯片(GNSs)[11]、四氧化三铁(Fe3O4)[12]、黏土和碳酸钙[13]、二氧化硅(SiO2)[14]等。

无机填料的用量一般非常低,采用石墨烯纳米片来增强PBS制备纳米复合材料,当GNSs质量添加量为2%时,即可使复合材料的抗拉强度提高21%且模量升高24%,形成的互连导电网络使复合材料的电导率提升105倍。采用质量分数为10%的含磁性Fe3O4纳米颗粒共混改性可提高饱和磁化强度到3.6 emu/g,产品可用于开发人造电子皮肤、柔性触摸传感器等柔性电子产品中。当纳米碳酸钙和纳米黏土的质量百分比添加15%时,PBS拉伸模量分别提高46%和30%。

无机填料与PBS基体界面相容性差,且易发生团聚,对复合材料的增强效果并不理想。通过采用在SiO2纳米颗粒表面接枝水性聚氨酯材料,明显改善填料颗粒与PBS基体的分散性和界面相容性。当SiO2纳米颗粒添加量为10%时,复合材料薄膜的拉伸强度达到38.49 MPa,比纯PBS提高了32%。基于其优异的力学性能和热性能,复合材料在生物降解材料领域具有广阔的应用前景。

1.2 合成高分子材料共混体系

合成高分子材料的共混可以有效改善其力学和热性能,共混添加有机合成高分子组分包括PLA、PCL、聚乙二醇丁二酸酯(PES)及聚(对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯)(PBAT)等。

PLA具有高模量和高拉伸强度特点,但韧性较差,采用PBS与其互补共混改性,在PBS的添加量为20%时[15-16],其共混聚合物可应用于食品包装、堆肥袋和其它可生物降解一次性袋,但添加量超过20%,则得到共混物微观形貌界面具有典型的两相结构,相容性较差。通过在共混过程中加入反应型氰酸酯(PAPI)可以有效改善PBS/PLA共混物之间的相容性,增强界面的黏合力,对共混材料的力学性能及热变形温度有较大的改善,但Hao等[17]发现PBS和PLA共混体系仍存在力学性能和热性能不能满足特定使用要求及生产成本高等问题,近年也有采用滑石粉[18]、黄麻纤维[19]等来增强和改性PBS/PLA共混体系。

在熔融共混薄膜的研究体系中,PBS/PBAT[20]生物可降解共混薄膜随着PBAT比例的增加,PBS的结晶会受到抑制,PBS和PBAT的弹性模量分别为723 MPa和81 MPa,二者的断裂伸长率为7.1%及690%,通过比例共混后力学性能在范围内可实现调控,为共混物产品开发提供前沿参考。

溶液共混制备PBS共混体系,以氯仿为溶剂,溶解析出制备PBS/PCL[21]共混体系,但仍存在不相容问题。Kataoka等[22]则通过退火手段改善PBS/PES聚合物的相分离问题,退火处理过程会导致聚合物之间发生酯交换作用,增强聚合物的相容性,为共混加工改性提供新的策略手段。

2 PBS共聚改性策略

共混改性具有加工便捷、性能调控方便的特点,但共混组分之间也具有突出的相容性问题。化学共聚改性是另外一种常用的改性策略,主要通过在大分子链上引入共聚单体,从而本征调控聚合物性能的方法。近年来,研究人员尝试使用多种单体对PBS进行共聚改性,如图1所示。总体而言,含有烷烃链的脂肪族单体的突出优势是可以提高PBS的韧性,同时较好保持生物降解性能,但是面临力学和热学性能大幅削弱的问题;相反,使用刚性单体改性时,通常会极大抑制PBS的生物降解性能,但其力学强度和耐热性能则可以有效改善。

图1 PBS共聚改性单体Fig.1 Monomers for PBS copolymer modification

2.1 柔性结构单体

丙二醇[23]、己二醇[24]、辛二醇[25]、癸二醇[26]、己二酸[27]、壬二酸[28]、己内酯[29]等脂肪族单体经常用于制备PBS 共聚酯。随着共聚单体的添加,聚合物的熔点呈现下降趋势,因为共聚单体的引入,结晶能力受到抑制,聚合物的玻璃化转变温度与共聚单体添加组分间的关系遵循Gordon-Taylor及Flory-Fox方程。同时随着共聚单体的链增长,共聚物的断裂伸长率可从20%提高至1 000%,这与共聚单元的柔性、结晶度及分子质量综合作用相关。共聚物的降解性能同样受到化学结构、结晶能力、亲水性、链柔顺性等协同作用的影响,如己内酯共聚改性后的PBS聚酯生物降解性能高于均聚物的降解能力,这归因于链的柔性和结晶性的共同作用。

2.2 刚性结构单体

以脂肪糖基环状结构呋喃环为研究对象,其较高的刚性结构和氧杂环间接改善聚合物力学性能同时还能保持聚合物的高降解性能。呋喃二甲酸(FDCA)和异山梨醇(IS)改性PBS研究发现,当FDCA含量为40%时,该无规共聚酯的力学性能最优,且聚合物力学性能可依据共聚比例可控调节,聚合物可在热塑性塑料、弹性体等中得到应用[30]。在PBS聚酯中添加含有V型双环刚性结构的异山梨醇酯,使其玻璃化转变温度提高了近100 ℃,应用于吹膜产品具有提高气体阻隔性的特点,拓宽了PBS共聚酯的应用领域[31-32]。

芳香结构同样能提高聚合物的力学性能,但由于位置的不同,其产生的效果也有差别,下文以含有苯基侧链的扁桃酸、酚类化合物的水杨酸、主链含苯环的对苯二甲酸、含醚芳香结构4,4-二苯醚二甲酸为分析对象。在PBS结构中引入扁桃酸单体[33],苯基侧链结构的引入,提高了聚合物的Tg,降低了熔点和Tc,其力学性能和降解性能都得到了提高。水杨酸添加量为10%时[34],其熔点、结晶度和分解温度不会受到影响,在提高力学性能的同时,也会提高其降解性能,并且薄膜降解残留物还能促进植物的生长。引入对苯二甲酸后可制备性能优良的可控聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯(PBST)[35-36],孙永建[37]在PTA含量为43%的PBST聚酯的基础上,以微量缩水甘油酯进行改性研究发现,支化结构对熔体弹性具有显著提高作用,为PBST共聚酯下一步薄膜应用提供前沿指导。

通常引入苯环结构,由于苯环结构刚性较大,以至于单键内旋转困难使得链段不能发生运动,因此不会发生强迫高弹形变而呈现脆性,降低材料的韧性,但赵彩霞等[38]研究发现,通过添加4,4-二苯醚二甲酸改善了PBS聚合物的韧性,共聚物断裂伸长率提高3倍,这由共聚酯的结晶度及单体中柔性醚键协同作用所导致。

2.3 功能结构单体

除上述饱和烷烃类单体外,很多含有不饱和双键、三键,以及含有醚键、硫键等杂原子单体也可以用来与PBS共聚改性。相较于PBS均聚物,富马酸-PBS[39-40]共聚酯的熔点由于富马酸的添加,出现了升高的现象。富马酸与丁二酸的化学结构相似,是其反式不饱和形式,双键的引入使聚合物链刚性增强,反过来提高了熔点。当采用丁炔二酸[41]与PBS共聚时,分子链中的三键结构提供了更高的结构刚性,其熔体倾向于聚集,诱导大量初生核的形成,有效地改善成核和降低结晶度。但共聚物的Avrami指数几乎不变,没有影响其成核机制,同时结合晶体结构、熔体记忆效应和原位红外光谱研究,推测出促进成核能力的机制。这些含有不饱和键的改性单体,为聚合物后期不饱和键聚合改性提供了可能性。

含醚键结构的二乙二醇[42](DEGS)具有较高的柔性,与PBS的共聚时,随着DEGS添加比例的提高,共聚物的结晶度降低,亲水性和水解降解速率提高,在DEGS添加量为29%时,降解速度提高了1倍,主链中含醚键的PBS共聚物,组成比例对力学性能和生物降解性能影响较大。

以硫代二甘醇[43-44]或硫代二乙酸[45]作为共聚单体时,由于主链上引入的C—S键比C—C键更长,使共聚物链有更高的柔性,以及共聚影响的结晶度降低共同导致聚合物的韧性及降解性提高。通过控制摩尔组成,可以制备从刚性塑料到软包装薄膜的聚合物,其更长的C—S键,成为气体分子穿越薄膜时的主要空间位阻,合成的共聚酯气体阻隔性能比商用聚乳酸效果更好。

通过引入第三单体共聚的方式能够提高PBS性能,并通过控制第三单体的添加比例调控PBS聚酯性能,来适应不同的应用范围。引入具备特殊化结构的单体会赋予聚合物新的性能。通过分析典型单体发现,在引入脂肪族柔性单体后,共聚酯的玻璃化转变温度呈下降趋势,且随着链柔性的增长,降低趋势愈加明显;在引入短链或类似长度结构单体时,则呈现较平的趋势;当引入刚性结构单体后,共聚酯的玻璃化转变温度升高,且结构刚性越强,提升越明显,但上述无规共聚的改性方式大多会造成材料结晶能力的降低,由于单体的加入破坏了聚合物分子链原本的规整性,使PBS的加工窗口变窄。除与单体共聚的方式以外,通常还可采用嵌段共聚的方式来改善材料的性能。

3 PBS嵌段改性策略

聚合物共聚或扩链都可获得嵌段共聚物。扩链剂主要作用于聚合物链端基,形成连接结构,从而使分子链扩展、分子质量增大,进一步满足聚合物的加工及使用性能。PBS常用扩链剂主要有噁唑啉类和双异氰酸酯类。PBS嵌段共聚酯制备路线及对聚合物性能的影响显著。

3.1 共聚缩聚系列

共聚缩聚型嵌段聚合物的制备方式是控制设计的分子质量及端基,通过再次缩聚的方式制备嵌段共聚物,通过引入功能性聚合物,有效地改善和增强PBS的性能和应用。

使用氨基封端PBS和羧基封端的聚吡咯烷酮(PA4)为预聚体[46],采用溶液缩聚的方法获得嵌段共聚物(数均分子量为6.6×104g/mol)。产物在四氯乙烷中形成双折射的液晶相,在不相混溶的双溶液中,展现出良好的乳化效果,可作为聚酯二元共混体系的理想增容剂。

以聚富马酸丁二醇酯(PBF)[47]为研究对象时,由于富马酸和丁二酸具有相似的结构,PBF和PBS聚合物的晶格具有相同的构象结构,共聚物的结晶行为为同构共结晶,嵌段改性不影响聚合物的热学性能[48],同时引入不饱和双键进行了光交联研究,能改善聚合物的加工性使其具有更高的力学性能。

在智能医疗材料中应用的拓展则可引入柔性聚乙二醇(PEG)链段[49]熔融缩聚,可制备热诱导形状记忆多嵌段聚醚酯,依据共聚物比例,其熔点可调控(27.54～51.04 ℃),力学性能测试证实该材料表现出较好的韧性,聚合物展现出良好的形状记忆性能。

3.2 噁唑啉类扩链系列

以噁唑啉类为扩链剂反应时,以羧基封端,羧基可与不饱和氮发生亲核取代反应,具有很高的反应选择性。以2,2-双(2-噁唑啉)(BOZ)[50],2,2′-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉(1,3-PBO)[51]共同嵌段制备PLA-b-PBS聚酯酰胺共聚物,改性后PLA原本晶体结构被破坏,引入酰胺键基团,形成分子间氢键限制了共聚物的结晶行为,降低了聚合物的结晶性,引入柔性PBS聚合物后,克服PLA聚合物的脆性,断裂伸长率从8.6%提高到610%。

3.3 双异氰酸酯扩链系列

在PBS扩链嵌段共聚酯研究中,双异氰酸酯作为扩链剂最为广泛。异氰酸酯(—NCO)基团高度不饱和,具有很高的化学活性,能与活泼质子H发生反应而形成氨基酯键,制备聚醚酯聚氨酯[52]、聚碳酸氨酯[53]及聚酯氨酯[54]等。

通过在主链上引入PEG中的醚键结构,可以显著提高聚合物的亲水性和吸水性,提高聚合物的降解能力,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及添加PEG改性PBS制备聚醚酯聚氨酯嵌段共聚物时,当PEG添加量为60%时,共聚物的酶降解速率提高近7倍。

采用以脂肪族聚碳酸酯(PBC)为嵌段软段有效地提高PBS嵌段共聚物的冲击强度,从3.5 kJ/m2增加到7.1 kJ/m2,增加了约100%。该研究证明嵌段改性是解决聚合物之间相容性问题的有效策略,得到的新型共聚物在生物可降解高分子材料领域具有潜在的应用前景。

以摩尔质量为2 000 g/mol的PBS为生物可降解聚酯软段,二异氰酸酯和BDO为聚酯硬段,采用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和IPDI制备新型生物可降解聚酯,TDI制备的聚合物的拉伸性能、热稳定性更高,断裂伸长率可达715%,抗拉强度为25.8 MPa,弹性模量为123.8 MPa,这与其分子结构中的刚性芳香环相关。下文深入分析了引入的结构对聚酯型聚氨酯共聚物性能的调控。

3.4 聚酯型聚氨酯共聚物结构的调控

3.4.1 柔性结构的引入

调控刚柔结构比例是人为调节聚合物性能的有效策略,以PBS聚合物为刚性链段,与柔性结构预聚体通过扩链剂进行扩链反应,是提高PBS韧性的可行途径。以聚丁二醇癸二酸酯(PBSe)[55]、PCL[56]、聚丁二酸二乙二醇酯(PDGS)[57]等为原料,与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)扩链可以有效地提高聚合物的冲击强度和断裂伸长率。PBSe链段比例超过40%时,断裂伸长率由51.7%提高至673.6%;PCL链段的引入量为70%时,多嵌段共聚物的断裂伸长率可提升5倍;PDGS添加量为65%时,力学性能改善最明显。由于柔性结构段的引入增加了大分子链的整体柔韧性,高分子质量及规则的链序列结构也有助于形成良好的韧性。这些新型的多嵌段共聚物有望应用于可生物降解和环境友好的聚合物材料领域。

3.4.2 刚性结构的引入

以HDI作为扩链剂,PBS聚合物为软段,通过添加刚性结构来调控多嵌段共聚酯的性能,刚性结构包括聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)[58]、聚丁二酸异山梨醇酯(PIsS)[59]、聚2,5-呋喃二甲醇丁二酸酯(PFS)[60]等。这些刚性结构的引入,使得共聚酯表现出良好的热性能和力学性能,共聚改性后聚合物的玻璃化转变温度均有所提高,但改性手段对聚合物的熔点几乎不产生影响。在PIsS质量分数达60%时,嵌段共聚物的玻璃化转变温度提高至68 ℃,这与无规共聚部分表现出相同的趋势。但与含有非晶态和柔性软链段的共聚物不同,刚性结构改性共聚物均表现出优异的力学性能,当PPT链段添加量为10%时,多嵌段共聚物的冲击强度可达394 J/m;PIsS含量增加后,嵌段共聚酯的屈服强度增大23%;通过PFS调整共聚酯的力学性能,聚合物可从半结晶型热塑性塑料转变为非晶型软弹性体。

3.4.3 非晶态结构的引入

添加无定形聚合物,可以调节高分子的结晶性能和形态,调控材料力学性能及提高聚合物的降解性能。以脂肪族非晶态聚合物聚丁二酸丙二醇酯(PPS)为研究对象,分别采用HDI[61]和4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)[62]嵌段共聚改性PBS,在保留其较高的加工温度同时赋予共聚聚合物优异的力学性能,抗拉强度和断裂伸长率分别超过37 MPa和1 600%。同时,无定形PPS链段的引入提高了多嵌段共聚物的酶促降解速率,这归因于改性共聚物的结晶度降低,酯键密度和链运动作用。

四川大学的王玉忠团队采用熔融聚合的方式将PDGS与PBS预聚物分别与HDI[63]和MDI[64]反应制备PBS-b-PDGS嵌段共聚物,就熔融温度和结晶行为而言,比制备无规共聚物具有更广泛的应用。研究发现:当PDGS预聚物添加到PBS共聚体系中时,嵌段共聚物会表现出良好的力学性能;当PBS添加量为28.2%时,以MDI作为扩链剂,聚合物强度和断裂伸长率可达41 MPa和1 503%,其力学性能的可控性随着软硬段比例及长度的变化而改变,造成结晶行为的差别,该材料具有优异的综合性能,有望在弹性材料中得到广泛应用。

4 改性策略对聚合物性能的影响

上文综合了改性策略及改性结构对PBS性能的影响,最终还需着眼于改性方式对聚合物性能的影响,下文以改性剂聚乳酸为例,讨论共混[65]、共聚[66]及嵌段[67]改性策略对聚合物性能的影响。共混改性研究表明PLA与PBS本身是不相容的,但共混性能好坏取决于制备方式,共混需要解决两相分离的常见问题。PBS的共混添加可以改善PLA的韧性和结晶行为,由于PBS与PLA结晶温度的差异,在低于熔化温度时的成核效应加速PLA的结晶速度。PLA在与PBS共混后的断裂伸长率会增加,是通过添加增塑剂降低分子间的作用力,提高了聚合物链的流动性。

共聚改性主要通过在熔融聚合制备过程中将乳酸(LA)引入到PBS的主链中,制备了聚PBSLA无规共聚酯,在LA添加量近20%时,共聚物熔点降低22 ℃,无规共聚的方式导致聚合物结晶性变差,降解速度提高。对比PBS性能,共聚物的拉伸强度降低了17 MPa,而断裂伸长率增大了5倍,LA含量的增加导致共聚酯中PBS链段的序列长度变小,使得共聚酯的结晶受到限制,结晶度进一步降低,最终导致共聚酯的力学性能下降。

嵌段聚合则添加扩链剂将PLA与PBS熔融制备结构性能可控的聚酯氨酯,该方式保留PBS原本较高的熔点,共聚物可在加工温度下长时间保持不影响材料的加工和应用,同时PLA与PBS在无定形相中相容良好。共聚物的结晶性主要是由PBS段引起的,如图2所示,PBS聚酯结晶形态呈纤维状球晶形态,且随着PLA节段的引入和增加,聚合物球化带状条间距随PLA片段比例的增加而增大。

图2 PBS/PLA嵌段聚合物球晶形貌(95 ℃)Fig.2 Spherulite morphologies of PBS/PLA block polymer at 95 ℃

任何聚合改性策略都能提高聚合物的性能和应用,同时又存在区别,两相共混的方式增加了工序成本,但存在相分离的问题,无规共聚虽然简便,却会破坏分子链的规整性,不可避免地导致熔点和结晶度的降低,嵌段改性方式虽能解决上述问题,但其复杂的工序和成本代价也是不容忽视的。上述无论哪种改性方式,其目的都是以最小的成本代价来满足材料在使用过程中的性能需求。现如今,PBS/PLA相关产品已成功地制备成了纤维、薄板、吹膜和平膜,由它们制成的产品已在商业上可用于食品、医用、农业等多个领域。

5 结束语

在传统高分子材料带来便捷的同时,其对能源与环境带来的影响也越来越受到人们的重视,随着国家政策及市场的推进,生物可降解材料行业得到快速发展,但传统可降解材料暴露出的问题还待研究者进一步优化和解决来适应产品的应用和使用。

通过上述改性策略的剖析,聚合物的改性技术及方式应从产品需求和应用环境角度来选择,结合考虑成本—效率—性能的整体关系,实现产品需求—生产—应用一体化发展。

通过对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)聚合物性能调控策略的讨论,PBS可适用于智能医疗,智能材料等多元发展,不能仅局限于新材料,多领域的开发,更有望在大时代背景下,以其优异的性能及可降解优势实现对传统高分子材料的替代和性能新突破。