含铬革屑资源化利用进展

丁燕波，詹进宝，曲树光，翁永根，秦静，张月，王全杰,*，段宝荣**

（1.烟台大学化学化工学院皮革与蛋白质实验室，山东烟台 264005；2.淄博大桓九宝恩皮革集团有限公司，山东淄博 256401；3.齐河力厚化工有限公司，山东德州 251199；4.山东全杰皮革研究所有限公司，山东烟台 264005）

目前大多数的皮革制品鞣制方法都是采用铬鞣法，鞣制后的修边、削匀、磨革等工序会产生大量的含铬废弃物。据统计，生产投入的原料皮最终不足三成变为皮革制品，超过六成变为了副产品及固体废弃物。全球每年产生的制革固体废弃物约400 万吨，其中仅蓝湿革削匀工序产生含铬革屑约80 万吨。我国是皮革生产大国，每年产生的制革固体废弃物约140 万吨，其中含铬革屑约28 万吨[1-4]（各国含铬革屑产量如表1 所示）。

表1 各国每年含铬革屑的产量

含铬革屑中含有丰富的胶原蛋白和铬离子，其中胶原蛋白约占80%，Cr2O3约占4.0%[5]（铬革屑中各组分含量如表2 所示）。如果这些铬革屑得不到合理处置，不仅会带来环境的污染，同时也会造成铬和胶原蛋白资源的浪费。

表2 铬革屑中各组分含量[6]

目前对含铬革屑资源化利用主要有两种方式，一是根据脱铬后胶原蛋白利用领域的要求，运用氧化法、酸法、碱法、酶法、结合法等方法提取出不同组成、结构和分子量的胶原蛋白和铬的间接利用，如胶原蛋白用于生产工业明胶、制革化工材料等，铬回用于铬鞣工序、制备富铬酵母等；另一种是不需要脱铬分离胶原蛋白的直接利用，如用于生产再生革、吸附材料等。随着政府对环保要求的提高，寻找更高效合理的铬革屑利用方式，研发更高附加值的产品已成为国内外研究的热点课题。

1 含铬革屑脱铬后提取胶原蛋白的资源化利用

脱铬后提取的胶原蛋白作为天然的生物质资源，在很多领域中有着广泛的应用。回收胶原蛋白用于生产高附加值产品，不仅解决了含铬革屑对环境的污染，也实现了含铬革屑的资源化利用。

1.1 制革化工材料

含铬革屑水解提取胶原蛋白用于制备制革生产所需的复鞣填充剂、加脂剂、涂饰剂、表面活性剂等皮化材料，实现了含铬革屑的循环利用。含铬革屑提取胶原蛋白改性皮化材料的缺点在于制得皮革化工材料容易发霉、发臭，液体材料容易腐败，如果是粉状材料，容易吸潮。

1.1.1 复鞣剂

胶原蛋白作复鞣剂主要起到填充的作用。铬革屑水解后得到具有两性的胶原和多肽，其分子量小、分子间有相互作用且与皮胶原纤维有相似的化学结构，因而具有良好的渗透性和相容性[7]，当直接将含铬革屑水解液作为复鞣填充剂用于复鞣时，制得成品革柔软丰满、卫生性能良好，且有助于后期的染色加脂工序。程海明[8]等将铬革屑的水解物搅拌、加热后与复鞣剂、蒙囿剂、加脂剂按比例混合均匀，调pH至1.5～4.5，过滤制得复鞣填充剂。该复鞣剂复鞣性能全面多样，同时可避免化学改性带来的污染。

由于胶原和多肽分子量小，直接用于复鞣容易引起选择填充性和成革丰满度不佳的问题。可用丙烯酸、醛类、氨基树脂、栲胶、恶唑烷等进行聚合改性，引入—COOCH3、—CN、—CONH2等活性基团，增加分子量，提高与革纤维和铬结合的稳定性，提升成革的物理机械性能、柔软丰满度、手感等性能。丙烯酸类单体接枝改性易导致聚合物枝链比蛋白主链长，使产物蛋白填充性减弱；醛类单体接枝改性易封闭大量活性基团，产生沉淀，不利于渗透，导致表面过度结合，造成粗面现象；氨基树脂单体接枝改性产品敏感程度大，存放期间—CH2—OH—会继续缩聚，稳定性不高。张伟[9]将铬革屑水解提取胶原多肽，用丙烯酸和十二醇马来酸单酯对其进行接枝改性制得蛋白复鞣填充剂，该复鞣剂容易被吸收，用于复鞣工序表现出良好的选择填充效果，成革具有良好的手感和感官效果。周文[5]在最优改性条件下，用三聚氰胺树脂对铬革屑的胶原水解物进行改性, 制得改性蛋白填料，该填料具有明显的增厚效果。

1.1.2 加脂剂

铬革屑水解得到的胶原蛋白有良好的亲水性，且分子结构上交替排列着氨基、羧基、极性肽键和非极性碳氢链，因而表现出两性和非离子性，当直接将铬革屑水解液用于加脂时，发现其具有良好的乳化、分散纤维和助染的作用[10]。Cantera C S[11]将胶原水解液与加脂剂按比例调配后直接用于加脂工序，结果表明：水解胶原能够起到良好的润滑、防止纤维粘结和美化粒面的作用。

铬革屑水解液直接用于加脂存在加脂乳液不稳定等问题，可将亲水性的多肽接枝到亲油性的油脂上，通过分子间相互作用使其固定在纤维上，制备自乳化性蛋白类加脂剂。秦树法[12]在最佳改性条件下，用环氧化菜籽油对碱法水解获得的胶原蛋白进行改性制得蛋白类加脂剂，该加脂剂性能优良，加脂剂乳液稳定。多肽和油脂的天然材料属性，使得改性产物具有良好的可生物降解性。

1.1.3 涂饰剂

蛋白类涂饰剂主要为酪素及其改性产物，与皮革相容性好，涂饰后成革涂层光泽柔和、手感自然、耐熨烫且耐水溶性增强，但酪素作成膜剂时存在脆性较大、易黄变、涂层硬等不足[13]。将铬革屑水解得到的胶原蛋白进行接枝改性制备蛋白皮革涂饰剂，可有效解决酪素脆性大的问题，同时也提高了成革的质量。李伟[14]在最佳接枝条件下，利用胶原蛋白上较多的氨基、羧基等与聚氨酯的活性基团进行接枝制得改性皮革涂饰剂，该涂饰剂成膜较软，试样的断裂伸长率最高可达1401% ，透水汽速率可达454.2 mg/10(cm2·24h)。缺点是活泼氢会消耗—NCO 基团，一定程度上影响改性效果。

1.1.4 表面活性剂

蛋白质类表面活性剂因具有反应条件温和、环保且可生物降解等优点受到越来越广泛的关注[15]。将铬革屑脱铬得到的胶原蛋白进一步水解得到多肽和氨基酸，其一端为氨基另一端为羧基，对氨基一端进行改性使其由亲水性基团变为亲油性基团，制得两亲结构的表面活性剂[16]。使用时水、油两相均将其视为本相的组成，使得其处于两相之间，可看作两相的表面位于分子内部，从而引起表面张力降低，因此当将其加入溶液体系中时，很少的量就会使界面状态发生明显变化，达到良好的作用效果。罗艳华[17]利用氧化钙、氢氧化钠交替法水解含铬革屑得到的水解液与油酰氯进行缩合，在最佳缩合条件下合成的表面活性剂HLB 值（亲水亲油平衡值）为7，表现出良好的乳化和润湿性能，可用作乳化剂、润湿剂。目前蛋白类改性表面活性剂主要用于浸水和脱脂工序。

1.2 工业明胶

工业明胶是由蛋白质、水和无机盐组成的具有良好物理和化学性质的蛋白质产品，其中蛋白质占比82%以上，蛋白质主要从猪皮、牛皮、猪骨、牛骨等中提取[18]，猪皮、牛皮是制革的主要原料，用于生产明胶会造成资源的浪费，而用猪骨、牛骨制得的明胶有味道。含铬革屑制胶可有效解决以上问题，工业明胶对生产所需蛋白质质量要求不高，铬革屑脱铬后得到的胶原蛋白满足制胶要求，将脱铬得到的胶原蛋白进行浓缩、冷却干燥制得的工业明胶，被广泛应用于涂料、造纸、家具等领域。但工业明胶的生产过程中易产生二次污染，当脱铬率不高或灰分含量过高时，制得明胶达不到应用要求。姜超[19]等采用浸碱碱洗—酸洗—水洗—提胶的工艺，使铬离子先后通过形成氢氧化铬沉淀和铬盐的形式去除，再水洗调pH 值至中性，以达到除去皮内杂质、疏通纤维间隙的目的，最后浓缩制得工业明胶。该法成本低，污染少，铬的去除率高。但胶原水解液易发生二次水解，导致明胶分子量不断减小，黏度降低，质量变差。周健[20]通过最佳提胶工艺获得含铬革屑水解液，将其过滤、浓缩、冷冻干燥制得工业明胶。该工艺产品得率高、制得明胶黏度大。

1.3 造纸

铬革屑水解得到的胶原纤维质量轻且成本低，具有的三股螺旋结构使得其具有高抗张性、高强度等性能，当和植物纤维混合用于造纸时，皮胶原纤维中的氨基、羧基等活性基团可与纸纤维形成化学键，增强纤维间的结合能力，提升抗张强度、耐折度、耐破等机械性能[21]，因此可作为纸张的增强剂用于造纸行业。彭立新[22]通过碱—酶处理法水解皮革废料获得胶原蛋白水解液，将其与含铬胶原纤维和植物纤维混合用于造纸时，结果表明：用量为4%时，纸张强度显著提高，但用量不宜超过25%，当超过25%时纸张的物理性能会下降。缺点在于抄纸用的胶原纤维较多且细长，易导致絮聚缠绕和纸张的两面差，影响成纸的强度和撕裂指数。李全朋[23]将皮革固体废弃物进行机械和化学处理得到胶原纤维后与漂白针叶木浆配抄，发现对纸张强度有增强效果，且随着胶原纤维添加量的增加，纸张强度表现出先升高后降低的现象。胶原纤维用于造纸的缺点在于会影响纸张的滤水效果，且增加了纸张粘性，同时容易出现起泡、糊网以及难以揭离纸张等问题[24]。

胶原纤维除用于纸张增强剂外还可用作胶粘剂、施胶剂、絮凝剂、表面活性剂等。作胶粘剂具有良好的粘合性且粘性时间长，但耐水性较差，可加交联剂降低胶原的水溶性，增强耐水洗。作施胶剂可提高纸的耐久性，在合适储存条件下，保存时间很长。作絮凝剂在废水处理中有很好的效果，但胶原蛋白的分子量低，絮凝效果不佳，通过与甲醛交联可提高分子质量，产生良好絮凝作用。作表面活性剂，由于胶原蛋白结构上具有双亲性和不对称性，因此具有良好的作用效果，且无毒，无污染，可生物降解，也达到了良好的环保效果。胶原纤维还有良好的摩擦性、隔热性、吸声、吸水性等性能，可用于制造专用纸张[25]。

1.4 农业肥料

尽管短期内大量使用化肥能在一定程度上达到增产效果，但长期使用会产生土壤酸化、肥力下降、板结等问题，影响土壤中微生物的活动，导致有毒物质在土壤中渗透,污染地下水[26]。通过减少使用无机化肥，可避免土壤中氮、磷、钾等元素超标，从而降低土壤酸化和板结等带来的危害。铬革屑中含有氮、磷、钾、硫、铬等植物生长所必需的化学元素，由其制备的叶面肥、螯合肥、有机肥等有良好的肥效，可以改善土壤肥力下降、酸化等问题，促进农作物的生长，提高作物籽粒的含铬量，满足人体对三价铬微量元素的需求[27]。与传统复合肥等相比，叶面肥、螯合肥、氨基酸肥料具有危害少、吸收快、效果好、低耗高效、可同时补充微量元素和氨基酸等优点[28，29]。

铬革屑水解得到的多肽和胶原蛋白通常由十几种氨基酸组成（如表3 所示），当直接将多肽和胶原蛋白添加到肥料里使用时，主要靠分解为氮元素和氨基酸被吸收。王全杰[30]通过酸碱交替法将含铬革屑脱铬并烘干，并与草木灰混合制得农用复合肥料。该复合肥料富含铬、钾、有机氮等元素，且具有缓释作用，能够促进植物生长。但该方式吸收速度较慢，起效时间较长。将多肽和胶原蛋白进一步水解为氨基酸水解液更利于植物吸收和直接利用，能有效促进植物的生长[31]。罗星[32]将含铬革屑进行预处理后采用酸法进行脱铬、水解后得到氨基酸水解液，再加入一定比例的微量元素，调节pH 进行螯合制得氨基酸螯合肥，该法操作简单，铬含量满足国家标准，对农作物产量增加显著。

表3 胶原水解液中氨基酸组成[33]

表5 富铬酵母培养基所需营养要素与含铬废革屑主要成分对照表

1.5 油田

海上原油泄漏时，为降低对海洋的污染程度，一般要对原油进行及时的清除回收。目前最常用的办法是加入凝油剂利用其疏水和亲油的特性，将原油包裹形成油胶团，然后通过打捞可回收大部分原油。与传统方法相比其具有效率高、回收率高、污染小、使用范围广等特点，能有效防止溢油的扩散[34]。凝油剂的原材料有聚乙烯醇、山梨醇和皮革纤维等。铬革屑中的胶原纤维的元素和大分子结构与油田堵水调剖剂聚酰胺非常相似，因此铬离子可以与聚丙烯酰胺分子链中的羧基结合，形成具有聚丙烯酰胺和皮革纤维双重特征的凝胶，提高了凝胶的韧性和强度[35]。由于蛋白质能够自然分解，因此不会对环境产生污染。王学川[36]用碱法从含铬革屑中提取胶原蛋白，在最佳条件下进行羧甲基化、酰氯化和金属离子沉淀处理，制得不溶于水的蛋白类凝油剂，其在凝油试验中表现出了良好的凝油效果。

胶原纤维分子中因含有大量氨基、羧基等极性基团，所以与水泥相容性良好。将铬革屑作为增韧剂加入水泥中，通过提高水泥石的力学性能和水泥浆浆体性能，从而提高固井质量。郭丽梅[37]将铬革屑粉碎作增韧剂加入固井水泥浆中，分析发现铬革屑与水泥基体粘结良好，浸出液中未检出三价铬，在较佳铬革屑用量时，水泥石物理机械强度均有明显提高，起到了良好的增韧作用。

1.6 其他

在食品方面，穆畅道[38]发现用胶原蛋白膜包装的肉食具有抗氧化作用，能减少冷藏和冰冻等过程中汁液的流出。J-F Meullenet[39]发现在鸡肉腊肠中添加胶原和水会影响其汁液体积和味道。胶原蛋白用于保健食品，可起到减肥降血脂的作用。在饲料方面，王全杰[40]通过酶水解铬革屑，经烘干后制得皮革蛋白粉，再与面粉、磷脂等按比例混合制成动物饲料。饲料中的氨基酸成分完好，无毒且性价比高，对动物还具有一定降血糖作用。在医用方面，潘志娟[41]从含铬革屑提取胶原蛋白，用核聚糖进行改性，从而制备出一种医用创伤敷料。通过动物实验发现，胶原蛋白基敷料与动物皮肤相容性好，未出现任何不良反应。相较于常规敷料，使用该敷料在动物术后伤口上不会出现红肿热等不适反应。在化妆品方面，李卫林[42]将铬革屑中提取的胶原蛋白用于化妆品研究,发现不同溶剂、不同功能的化妆品所加的胶原蛋白类型不同，在油性化妆品中需要添加低水解度和高分子量的胶原蛋白，在保湿型化妆品中则需要添加水解度高和低分子量的。在纺织材料方面，隋智慧[43]用碱法从铬革屑中提取胶原蛋白，用丙烯酸酯类单体进行接枝改性并与PVA 共混，在最佳条件下，通过湿法纺丝制备胶原蛋白/PVA 复合纤维，其表现出良好的强度和断裂伸长率。但目前国家已经明文规定禁止将铬革屑回收用于食品、饲料等可能进入食物链的用途。

2 含铬革屑脱铬后获得铬的资源化利用

我国是一个铬资源短缺的国家（世界各国铬资源分布状况如图1 所示），常年依赖进口，将含铬革屑中的铬回收循环利用，不仅可以有效解决我国铬资源不足的问题，同时可以减少铬对环境的污染。

图1 世界各国铬资源分布状况

2.1 商品氧化铬

含铬革屑经过脱铬后得到的铬饼还含有一定量的胶原蛋白。对于蛋白含量较低的铬饼，可用硫酸溶解并调整碱度后直接用于铬鞣。但当蛋白含量较高时，铬液会被蛋白的蒙囿作用钝化而失去鞣制作用。可先用硫酸溶解铬饼，过滤除去胶原蛋白后，再用氢氧化钠沉淀三价铬，制得商品铬化合物，该法制得商品铬化合物含铬率高[44]。陈武勇[45]向硫酸溶解的铬饼溶液中加入重铬酸盐和蔗糖在沸腾状态下进行氧化反应，在除去铬饼中蛋白质的同时，可将存在的六价铬还原为三价铬，得到了pH 约为0.5 的铬液，再用NaOH 或Na2CO3调pH 至2.5 左右,滤出溶液上层中存在的少量油类物质后直接用于铬鞣，结果表明，该鞣液内含蒙囿剂且鞣性稳定。方晓林[46]将革屑经过预处理后，使用氧化钙进行脱铬处理，然后将脱铬液静置过夜以达到除杂质目的，再用离子交换树脂降低灰分含量，最后将水解残余物铬饼进行处理后制得商品氧化铬和硫酸铬。但该应用存在还原速率低、铬液碱度难以确定等问题，且三价铬在弱酸或弱碱性条件下会被氧化成有剧毒的六价铬，因此脱铬过程要做好预防工作。

2.2 富铬酵母

铬是人体糖和脂类代谢所必需的微量元素。富铬酵母是一种补充有机铬形式的补铬剂，相比无机铬形式的补铬剂更易吸收。制备富铬酵母最常用的是酿酒酵母，其具有富集多种微量元素、补给氨基酸等营养物质的能力，且安全无毒，生产工艺成熟[47]。酿酒酵母生长需要六种营养要素，含铬革屑中含有胶原蛋白、无机盐和三价铬等物质（二者成分对照如表4 所示）。对含铬革屑采取适当的降解处理后可作为富铬酵母的培养基，在解决环境污染的同时带来收益。但铬是金属元素，浓度过高会抑制酵母生长，实验发现，Cr（Ⅲ）浓度在150μ g/mL 以内不影响酵母生长，当超过以后，随着浓度的增加，酵母发酵生物量下降明显[47]。

杨志华[48]采用湿热- 酸法处理含铬废革料，并在高温下利用水蒸汽破坏胶原纤维结构使其收缩变性，再加入无机酸使其发生深度的降解。结果表明，降解液中的铬质量浓度基本稳定，达到制备富铬酵母的要求。刘彦[49]基于杨志华的研究，通过正交试验确定了最佳培养基成分和发酵工艺。用该法获得的降解液作为培养基的主原料，以富铬酵母铬含量为指标，成功制备出优良的富铬酵母，使含铬废弃物中的铬资源得到充分利用。缺点在于含铬废革料中可能存在六价铬，有剧毒。

3 展 望

目前，含铬革屑的资源化利用的研究取得了较好的研究成果，部分成果已经在实践中得到了应用，但我国作为皮革生产大国，含铬革屑的产量很大，含铬革屑的资源化利用仍然没有得到很好的解决，其对环境造成的污染仍很严重，制革行业所面临的挑战仍严峻，造成以上问题的主要原因是含铬革屑处理的费用过高，企业收益比低。要想彻底解决含铬革屑污染问题，首先要从源头上抓起，选用环保的生产工艺，其次是降低含铬革屑资源化利用的成本。可以相信，经过不懈的努力，未来的皮革行业必将成为一个绿色环保的产业。