负载活性炭接地极雾化电晕放电处理采油废水的研究

杜胜男，张华伟，贾凌寒，李辉，应博文，王春华，王家骏，米俊锋*

（1.宁波工程学院，浙江省宁波市 315211；2.辽宁石油化工大学，辽宁省抚顺市 113005；3.沈阳市和平生态环境分局，辽宁省沈阳市 110058；4.辽宁生态工程职业学院，辽宁省沈阳市 110122）

采油废水中含有较多难生物降解的有机物，难以直接生化处理[1]，另外，由于其成分复杂，各油田采油废水的性质差异很大[2-5]。各种处理方法中，利用放电产生低温等离子体，可以将有机污染物中的C-C键及不饱和键轰击断裂，分解为小分子物质[6-8]，同时因放电反应生成的活性氧物种(·OH，·H，·O，O2，·HO2，H2O2，O3等)可以氧化分解有机物。其中，氧化能力最强的是·OH，但·OH 的存在时间非常地短，仅为10-7s[9]。所以有两个因素决定着产生的活性物质能否很好地作用于采油废水，一是产生·OH 的数量，二是活性物质和废水接触的时间。为了解决上述问题，我们采用了接地极雾化电晕放电技术对采油废水进行处理。该技术实现了放电区与反应区的同步，通过雾化提供了产生·OH 的条件。因此，我们在处理采油废水方面取得了显著的效果。为进一步提升处理效果，我们在接地极雾化电晕放电水处理设备中引入了不同规格的活性炭毡，为有机物的降解提供了合适的场所。通过对BOD、COD、浊度及pH值等参数随时间的变化进行测量，并与先前实验进行比较，我们深入分析了降解机理。本文实验使用的采油废水样本来自辽河油田。

1 实 验

1.1 材料与设备

1.1.1 材料

本文中所用实验用水为辽河油田三次采油废水，其水质分析结果，如表1 所示。

表1 采油废水水质分析结果

实验过程中所使用的活性炭为活性炭纤维毡，由上海联兵环保科技有限公司生产，剪裁成长方形，长300 mm，宽100 mm。其技术参数，如表2 所示。

表2 活性炭毡技术参数

化学试剂：重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸银、浓硫酸、硫酸亚铁、盐酸、氯化钠、谷氨酸、葡萄糖、次氯酸钠、硝酸银、硫酸肼、六次甲基四胺，分析纯，沈阳化学试剂厂；硫酸汞，分析纯，上海三浦化工有限公司；邻菲罗啉，分析纯，天津天新精细化工开发中心；石油醚、硝酸铵、尿素、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；邻苯二甲酸氢钾，分析纯，上海化学试剂采购供应站。

1.1.2 仪器与装置

1.1.2.1 仪器

负直流高压电源，油浸式直流试验变压器，武汉国电西高电气有限公司，最大输出电压70 千伏，最大功率7000 瓦；201131 型电流表（A1），日本横河电机株式会社，yokogawa 1.0 级直流电流精密电表，最大量程3 微安，精确度± 1%；C21/1-μ A 型电流表（A2），扬州市苏博电气有限公司，直流微安电流表，最大量程150 微安，精确度± 1%；HH-6 型化学耗氧量测定仪，江苏江分电分析仪器有限公司；Bod-220A 型Bod 快速测定仪，天津赛普环保科技有限公司；WGZ-2000 型浊度仪，上海物理光学仪器厂；inoLab pH 7200 实验室台式pH 测试仪，德国WTW 公司生产。

WNY600 型水泵，成都新为诚科技有限公司，最大扬程3 米，最大功率4.2 瓦，最大供水速率200 mL/min。

1.1.2.2 装置

负载活性炭接地极雾化电晕放电实验装置简图如图1 所示。线电极（9）的材质为不锈钢，直径0.3mm。板电极（16）由两块不锈钢板组成，每块板形状为长方体，长300mm，厚1mm，宽100mm，板与板之间的距离能够调节，它们之间通过电线（1）连接，从而确保两板的电压相等。活性炭（8）厚度为2mm，附着在两个板电极内侧。套管（2）中有线电极，线电极穿过两板电极（16）正中心，从而与两板电极之间的距离相等。装置下方的水箱（4）由不锈钢制成，并确保良好接地，同时还有水泵（11）和高压电源（12）等设备。选择负直流高压电源对线电极（9）和板电极（16）供电，板电极(16)连接到直流高压电源的高压极，线电极(9)则连接到直流高压电源的次极一侧，同时确保接地情况良好，从而保证水循环系统的电压是零。高压电源上自带调压器，从而可以调节高压电源输出的电压和电流。测量电阻（5）和电流表A3（14）组合形成电压表，进而实现测量两极之间的电压。电流表A1（6）的量程不大，适合用来测量起晕电压，当电流表数值由0 变为其它数值时，此时的电压则为起晕电压。表A1（6）串联到电路中，表A2（7）在电路中断开，缓慢转动调压器，升高电压，与此同时观察电流表A1（6）的数值，当发现电流表A1（6）数值发生改变时，此时高压电源输出的电压值就是起晕电压值。量程比较大的电流A2（7）适合用来测量电晕电流。线电极（9）从套管2 的正中心垂直穿过，为确保线电极（9）能够与地面稳定垂直，线电极（9）末端系上重坠（13），利用重坠（13）的重力作用，使线电极（9）始终与地面垂直。水箱（3）中的水体沿套管（2）流下，线电极（9）位于下落水流的正中心，使之均匀覆盖在线电极（9）的表面。套管（2）由不同粗细的导线表皮制成。为了调节水流速度，套管（2）的内径各不相同。水泵（11）是可调速微型水泵，可以自由调节供水速度，在实验进行过程中，通过水泵（11）保障整个系统中水循环的稳定运行。上下水箱之间装有溢流管（15），套管（2）和水箱(3)之间的连接用胶水粘牢，防止漏水，从而保证线电极（9）表面上方的水流速度稳定。

图1 接地极雾化电晕放电实验装置

1.3 指标检测

1.3.1 C O D 检测

根据中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T 399-2007,利用密封催化消解法，采用化学耗氧量测定仪测定在处理采油废水过程中COD 值的变化。

1.3.2 B O D 检测

根据中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T 86-2002,采用微生物传感器快速测定法，使用BOD快速测定仪测定在处理采油废水过程中BOD 值的变化。

1.3.3 浊度检测

使用浊度仪测定浊度。

2 实验结果与讨论

2.1 活性炭层厚度对接地极雾化电晕放电伏- 安特性的影响

以2 mm 厚度的活性炭层完全吸附采油废水直至饱和，并设定活性炭层间距为50 mm，进行电晕放电实验，可获得在不同流量条件下的接地极电晕放电的电流- 电压（I-V）特性曲线（图2）。当流量设定为50 mL/min 时，记录到的放电电流显著高于无流量条件下的放电电流，亦超过了流量设定为60 mL/min 和70 mL/min 条件下的放电电流。此现象的原因可归结于线电极表面水分子在电场作用下通过接触电荷转移和电感应过程积累电荷，并在电场力作用下形成泰勒锥结构，进而促成了多锥射流的形成，从而有利于放电电流的增加。然而，当流量增加至某一阈值以上时，线电极表面的水层厚度增加，这不仅不利于水分子的接触电荷转移和电感应过程，同时也导致放电极的曲率半径增大，综合作用导致放电电流的减少。这一发现为优化电晕放电处理采油废水的参数提供了重要依据。

图2 不同流量下，活性炭层厚度为2mm 时的伏安特性曲线

为了深入研究活性炭层对电晕放电电流的影响，我们精选了两种不同厚度的活性炭层，分别为2 mm 和5 mm，并将它们用作放电电极。这两个活性炭层之间的间距被设定为5 cm。同时，将实验结果与无活性炭层的情况进行对比，其中两板电极之间的距离为5 cm。

研究结果表明，在上述三种情况下，放电电流的伏- 安特性曲线基本重叠。通过深入分析，我们认为这一现象的原因在于废水的导电性，它在不锈钢金属电极和活性炭层之间形成了一个良好的导体。这进一步确保了在线电极和板电极之间的放电距离在有无活性炭层以及不同厚度活性炭层的情况下保持不变，从而使放电强度维持不变。

应用活性炭情况下，接地极雾化电晕放电的雾化过程如图3 所示。

图3 应用活性炭情况下，接地极雾化电晕放电的雾化过程

2.2 活性炭层厚度对采油废水处理效果的影响

实验设定输出电压为13 kV。当流量为50 mL/min，线电极和板电极之间的距离为2.5 cm 时，处理250 mL 采油废水，每30 min 取一次样，进行BOD、COD 及浊度的测量，取样后更换新的废水，同样是250 mL，同时更换相同厚度的活性炭，新换的水样处理时间依次延长30 min，然后取样，重新更换水样和活性炭层，如此循环。采油废水进行低温等离子体放电处理时要先将活性炭层浸泡在被处理的废水中，使其湿润，以便放电能正常进行。我们得到BOD、COD 及其比值随时间的变化情况分别如图4、图5 和图6 所示。

图4 BOD 随时间的变化曲线

图5 COD 随处理时间的变化

图6 BOD/COD 的值随处理时间的变化曲线

在无活性炭层条件下，通过接地极雾化电晕放电处理对采油废水进行的实验结果，如图4 和图5所展示，揭示了随处理时间的延长，COD 值持续下降的趋势，而BOD 值则表现出先降低后增加的特征。这一现象的背后，其机制可归因于电晕放电过程中大量活性物质的产生，这些物质能够氧化分解废水中既有的可生物降解和不可生物降解成分，导致COD 值的持续降低。BOD 值的初始下降反映了可生物降解成分被优先氧化分解，随后由于不可生物降解的高分子量成分部分转化为低分子量的可生物降解成分，BOD 值在处理60 min 后达到最低点，之后随着更多不可生物降解成分的分解，可生物降解成分增多，导致BOD 值逐渐上升。

活性炭层的引入对采油废水处理效果产生了显著影响，缩短了达到BOD 最小值所需的时间，并在整个处理过程中，无论是BOD 值还是COD 值均低于未使用活性炭层处理的情况。这一现象表明，活性炭能有效促进臭氧自由基的链式反应，加速OH 自由基的产生[10,11]，从而提升了污染物去除效率。此外，实验结果还显示，活性炭层的厚度对污染物去除效果有直接影响，表明活性炭层的厚度越大，其与接地极雾化电晕放电的协同作用在污染物去除上越为有效。

根据图6 的结果可推断，采用接地极雾化电晕放电技术处理采油废水时，当无活性炭层存在时，更有利于废水达到可生物处理水平，即表现为BOD/COD 比值超过0.3。此现象可归因于活性炭层发挥催化作用，加速可生物降解的污染物完全分解的速率，而这一速率明显高于不可生物降解污染物转化为可生物降解污染物的速率。

在图7 所示的浊度随处理时间的变化曲线中，观察到在不采用活性炭层处理的情况下，采油废水的浊度随处理时间的延长表现出一个特定的动态变化模式：最初浊度增加，随后逐渐减少。具体来说，处理过程达到90 min 时，浊度达到峰值。这一现象的形成机理可以归因于初期电晕放电处理使得较大的颗粒物质首先被分解为更细小的颗粒，虽然这些更小的颗粒物随后也在一定程度上被进一步降解并消耗，但整体上，细小颗粒的数量是增加的，这导致通过浊度计测量得到的浊度值呈现初期上升的趋势。然而，当处理时间超过90 min 时，大部分较大颗粒物质已经被分解为更小的颗粒，此时小颗粒物的进一步降解成为主导，从而导致浊度的降低。

图7 浊度随处理时间的变化曲线

在引入活性炭层与接地极雾化电晕放电的协同处理后，观察到采油废水的浊度显著低于单纯使用接地极雾化电晕放电处理的情况。这一效果可以归因于活性炭层的催化作用显著提高了对废水中颗粒物的降解效率。进一步，活性炭的应用还改变了处理过程中浊度变化的模式，具体表现为处理过程中浊度的最大值被消除，这可能是由于活性炭层有效地过滤并吸附了废水中的部分颗粒污染物，从而使得浊度在整个处理过程中呈现持续下降趋势。

2.3 流量对净化效率的影响

根据图2 的结果，我们了解到流量对电晕放电电流产生影响，因而必定对接地极雾化电晕放电处理采油废水的效果产生影响。为了深入研究，我们对比了有无活性炭的情况下，流量对接地极雾化电晕放电处理采油废水效果的影响，并测量了在不同流量条件下，有无活性炭的情况下，接地极雾化电晕放电处理采油废水过程中BOD、COD 及浊度的数值。每次处理的水量保持为250 mL，采样方法和采样时间与之前相同。实验结果展示了有无活性炭层的情况下，在不同流量下浊度随处理时间的变化，详见图8；有无活性炭层的情况下，在不同流量下COD 随处理时间的变化，详见图9；有无活性炭层的情况下，在不同流量下BOD 随处理时间的变化，详见图10；有无活性炭层的情况下，在不同流量下BOD/COD比值随处理时间的变化，详见图11。

图8 有无活性炭层，不同流量下浊度随处理时间的变化

图9 有无活性炭层，不同流量下COD 随处理时间的变化

图10 有无活性炭层，不同流量下BOD 随处理时间的变化

图11 有无活性炭层，不同流量下BOD/COD 的值随处理时间的变化

根据图8 的观察结果，在无活性炭添加情况下，以50 mL/min 和70 mL/min 的流速处理采油废水时，浊度随处理时间呈现先升高后降低的趋势，并且50 mL/min 流速下处理采油废水的浊度更低。该现象表明，尽管流速的提升增加了废水循环频率，从而增加了废水在电极间的体积，延长了废水与电晕放电产生的活性物质的接触时间，但是由于电流的降低导致活性物质生成量减少，这成为了影响采油废水浊度变化的关键因素。因此，从整体来看，无活性炭存在的条件下，流速增加不利于废水浊度的降低。

当引入5 mm 厚的活性炭层处理废水时，在50 mL/min 和70 mL/min 的流速下，浊度变化曲线在中段出现交叉点。起初，70 mL/min 的流速下处理的采油废水浊度低于50 mL/min 的处理结果。然而，当处理时间超过240 min 后，50 mL/min 流速下的采油废水浊度反而低于70 mL/min 的情况。这一转变可能归因于较高流速增强了活性炭的过滤与吸附能力，使得更多有机污染颗粒在活性炭中分解，从而提升了活性炭对有机颗粒催化降解的效率。而在240 min 后，随着污染颗粒的减少，电晕放电在降解采油废水中颗粒物方面的作用开始占据主导地位。同时，由于50 mL/min 的处理条件下放电电流强度大于70 mL/min 时的放电电流，导致在活性炭存在的情况下，两种不同流速处理的采油废水表现出上述的浊度变化规律。

分析图9 和图10 的数据，可以发现，当未使用活性炭层时，随着流速的提升，COD 和BOD 的去除效率有所下降。这一现象主要归因于放电电流的降低，导致反应性物质生成减少，进而影响了COD 和BOD 的去除率。此外，随着流速增加，BOD 达到最小值的时间点有所延迟。这可能由于流速升高对可生物降解物质的处理效率下降所致，其背后的机理与图4 中未使用活性炭层时观察到的最小值出现原因相似。

在应用了5 mm 厚的活性炭层后，当流速为70 mL/min 时，初期COD 值低于流速为50 mL/min条件下的COD 值。然而，在210 min 后，COD 值反而高于流速为50 mL/min 时的情况。这一现象主要因为在处理初期，活性炭层的吸附作用和催化作用占据主导，而随着采油废水处理的进行，接地极雾化电晕放电在污染物降解中起到了主要作用。在有活性炭层的情况下，随着流速的增加，BOD 值亦有所升高。这一结果的分析表明，在流速为50 mL/min时，接地极雾化电晕放电的电流强度强于流速为70 mL/min 时，导致随着流速增加，反应性物质的生成量减少。此因素是废水中可生化处理污染物降解的关键因素。相比之下，活性炭的催化作用则起到辅助效果。

图11 所示，在采用接地极雾化电晕放电技术对采油废水进行处理时，观测到在流量为50 mL/min的条件下，引入活性炭会导致BOD 与COD 比值的降低。此现象在分析图6 时已有论述。然而，当流量增加至70 mL/min 时，活性炭的加入反而促进了BOD/COD 比值的升高。这一差异表明，在不同流量条件下，活性炭的作用对BOD/COD 比值的影响方向不同。原因分析表明，这种变化可能源自于处理过程中，影响污染物降解效率的主导因素发生变化。具体来说，是雾化电晕放电产生的活性物质直接降解污染物的作用，与活性炭催化产生的活性物质降解废水中污染物的作用之间的相对重要性发生变化所致。

3 结 论

基于接地极雾化电晕放电技术处理采油废水的先前研究，通过引入活性炭催化剂，在一定程度上增加了对采油废水的处理效果，得到了如下结论：

（1）活性炭的引入对接地极的雾化电晕放电电流未产生显著影响。

（2）在不同流量条件下，不论是否加入活性炭，电流强度随流量增加的趋势保持一致性；当流量增加到一定程度，放电电流强度表现为减少趋势。

（3）引入活性炭层后，相较于无活性炭层的处理情况，BOD 降至最低所需时间显著缩短，且整个处理过程中的BOD 和COD 值均低于无活性炭层条件。进一步观察发现，活性炭层的增厚对BOD 和COD 的降低产生了正向效应，表明活性炭与接地极雾化电晕放电的协同作用对于提高污染物去除效果具有显著的促进作用。

（4）在没有活性炭层的情况下，接地极雾化电晕放电技术处理采油废水更易于使废水达到可生物处理的程度。

（5）通过活性炭层与接地极雾化电晕放电的协同应用，相较于未应用活性炭层的雾化电晕放电处理方式，处理后的废水浊度显著降低；活性炭的引入不仅改善了处理后水质的浊度指标，还消除了处理过程中可能出现的浊度峰值。

（6）在缺乏活性炭层的情况下，不同的流量条件下，处理后的采油废水浊度呈现出初始增加后减少的趋势，反观在引入活性炭层的场景中，通过接地极雾化电晕放电技术处理废水时，浊度随处理时间的变化曲线在其中段显示了交叉现象。两种情况下，皆是50 mL/min 流速下处理后的废水浊度更低。这表明流量的提高对于降低废水中的浊度并不是有益的。

（7）电晕放电过程中放电电流强度的降低，减少了活性物质的生成量，因而在缺乏活性炭层的条件下，提升流量对COD 和BOD 的降低产生不利影响。同理，在存在活性炭层的系统中，BOD 的值亦随流量的增加而升高。反观在采用活性炭层的情况下，COD 的去除初期活性炭层的吸附和催化作用是污染物去除的主要机制，而随着处理的进行，电晕放电过程中生成的活性物质在降解采油废水中的污染物方面发挥了更加显著的作用。