ICP-AES测定仿古黑瓷产品釉层中6种金属元素的研究*

甘 强

(南平市产品质量检验所 福建 南平 353000)

随着建盏烧制技艺的恢复和传扬,仿古黑瓷产品受到到了人们的广泛青睐和关注。在经济利益的驱使下,各类具有新颖、独特釉面表现的仿古黑瓷产品应运而生,一方面丰富和发展了仿古黑瓷产品的艺术内容,同时也给建盏产业地理标志产品保护工作和消费者对于建盏的认识带来了严重的干扰。

福建省地方标准DB35/T 1739-2018地理标志产品建盏中对于建盏釉石原料的化学组分作出了明确的规定,其中CaO:5%～8%;Fe2O3:4.5%～8%;K2O≤3%;MgO≤2%;TiO2:0.5%～0.9%;Na2O:0～0.1%[1]。但是釉在加热过程中,会发生一系列复杂的物理化学变化,其中组分的挥发和坯釉之间的反应直接影响了烧制好的建盏产品,表面釉层与釉石原料存在显著成分差异。因此建立一种测定仿古黑瓷产品釉层中主要金属元素的检测方法,对建盏产品的定性和地理标志产品保护很有意义。

测定日用陶瓷材料及制品常用的分析方法有分光光度法、原子吸收光谱法、X 射线荧光光谱法等。但是仿古黑瓷产品独特的分相析晶釉层,各金属元素在釉层中分布不均匀,且釉层较厚,X 射线荧光光谱法作为一种表面分析方法难以得出准确的结果;分光光度法、原子吸收光谱法所耗费时间较长,工作效率较低的同时,如何取得代表性的样品也成为了测定仿古黑瓷产品釉层成分的难题。

笔者分别将仿古黑瓷产品整体和除釉后胎体粉碎制样,利用混合酸消解,采用ICP-OES 同时测定两种试料中6种金属元素Ca、Fe、K、Mg、Ti、Na的含量,最后通过两者质量比进行计算釉面中的含量,建立一种测定仿古黑瓷产品釉面中6种金属元素的方法。

1 实验

1.1 主要仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪:Agilent 5800,安捷伦科技有限公司;电子天平:ML204T 型,梅特勒-托利多仪器公司。

1.2 主要试剂

氢氟酸、硝酸、盐酸、高氯酸均为优级纯,西陇科学股份有限公司生产;去离子水:电阻率为18.25 MΩ·cm。

1.3 标准物质

多元素标准溶液(Ca、K、Mg、Na),1 000μg/m L,产品编号为GNM-M040923-2013;钛标准溶液1 000μg/m L,产品编号为GSB04-1757-2004;铁标准溶液1 000μg/m L,产品编号为GSB04-1726-2004;均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.4 实验方法

1.4.1 样品前处理。

取同一批次生产具有代表性的仿古黑瓷产品2件,其中一件整体进入锤式破碎机进行初碎,应小心收集所有碎片进入制样粉碎机粉,经制样粉碎机粉碎至粒度<0.09 mm(全部通过180目筛),将试样粉末放入温度为107.5℃的烘箱中,干燥2.5 h备用。另一件用除釉设备除去表面釉层,经过同样粉碎、干燥步骤处理后备用。称取以上两种试样各0.2 g精确至0.000 1 g,置于聚四氟乙烯烧杯中,用少量水润湿,加入4 m L盐酸,4 m L硝酸,2 m L氢氟酸及2 m L高氯酸,盖上烧杯盖,130℃加热3 h后,取下烧杯盖,升温至250℃,待高氯酸烟冒尽。取下,冷却,加入5 m L 盐酸(1+1)溶解盐类,加适量的水。加热溶解,过滤于50 m L 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀上机测试。同时做空白试验。

1.4.2 标准溶液配置。

Ca、Fe、K、Mg、Ti、Na六元素标准系列溶液的配制:分别准确移取0.05 m L、0.20 m L、0.50 m L、1.00 m L、2.00 m L浓度为1 000 mg/L 的Ca、Fe、K、Mg多元素标准溶液、钛标准溶液和铁标准溶液于50 m L 容量瓶中,用5%的硝酸溶液定容,配得浓度为1.00μg/L、4.00μg/L、10.00μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L 的系列混合标准工作液。

2 结果与分析

2.1 取样方式的选择

样品的取样量是一个非常重要的指标,为保证测试结果的准确性和可靠性,要根据样品的非均匀程度和样品的最大粒度选取不同的取样量。一般对陶瓷产品最小取样量的选择有经验公式为:

式中:Q——最小取样量,kg;

K——样品分布均匀性系数;

D——样品的最大粒度,mm。

在对仿古黑瓷产品进行元素组成分析时,其釉层属于分相析晶釉层,各金属元素特别是铁系结晶的析出,导致釉层中元素分布不均匀,选取样品分布均匀性系数k=0.6,锤式破碎样品的最大粒度为3.0 mm,通过式(1)计算得出Q=5.4 kg,取样量大于样品的总质量,所以样品需采取整体粉碎的方法进行制样。这也是采用将仿古黑釉瓷器整体粉碎制样,除釉后胎体粉碎制样,分别测定两者元素成分,再通过质量比进行计算釉面中的含量的原因。

2.2 仪器工作参数与元素分析谱线

2.2.1 仪器工作参数

对ICP-OES Agilent 5800经过多次反复上机试验,最终选择仪器工作参数如表1所示。

表1 ICP-OES Agilent 5800仪器参数

2.2.2 元素分析谱线选择

选择各元素分析谱线时,参考了仪器所提供的各元素分析线的受干扰情况及信噪比,通过分析比较最终确定6种元素的分析谱线见表2。

表2 各元素分析谱线

2.3 工作曲线及检出限

按表1设定仪器工作参数,点燃等离子体焰炬,预热30min待仪器稳定后,按元素含量从小到大顺序测试配制好的6元素系列混合标准工作液。以各元素的信号强度为纵坐标,相应元素浓度为横坐标,绘制各元素的标准曲线。对试料空白溶液进行11次的连续测定,以3倍标准偏差计算方法的检出限。各元素工作曲线的回归方程、相关系数及检出限见表3。

表3 各个元素校准曲线的的回归方程、相关系数和回收率

由表3可知,各元素标准曲线相关系数在0.99925～0.99999,具有良好的线性关系,可以满足实际检测需求。

2.4 精密度试验

按照上述回归方程和仪器测试条件,选取一个批次的仿古黑瓷产品12个样品,分别取6个样品整体粉碎后上机,另外6个样品除去釉层后的胎体粉碎后上机,各组试样进行平行测定,计算其相对标准偏差。实验结果表明,各元素相对标准偏差在0.76%～4.41%。结果表明该方法对仿古黑瓷产品整体试样和胎体试样都具有良好的精密度。

2.5 加标回收试验

分别选择仿古黑瓷产品整体粉碎后的试样和除去釉层后的胎体粉碎后的试样,做6个元素的加标回收率试验。分别向试样中加入1 mg/L 的混合标液,回收率结果见表4。测得回收率值均在89.0%～110.0%。表5为回收率试验的结果。

表4 精密度试验结果

表5 回收率试验结果

2.6 釉面元素含量计算

试样釉面中各个待测元素的含量按下式计算:

式中:X——试样釉面中待测元素含量,%;

C1——试样整体粉碎样品中待测元素含量,%;

C2——试样除釉后胎体中待测元素含量,%;

m1——试样整体质量,g。

m2——试样除釉后胎体质量,g。

3 结论

笔者将仿古黑瓷产品整体和除釉后胎体粉碎制样,再利用混合酸消解,利用ICP-OES 同时测定两种试料中6种金属元素Ca、Fe、K、Mg、Ti、Na的含量,再通过两者质量比进行计算釉面中的含量,建立一种测定仿古黑釉瓷器产品釉面中6种金属元素的方法。同时对精密度和回收率等进行了试验,各元素相对标准偏差在0.76%～4.41%,回收率值均为89.0%～110.0%,基本解决了仿古黑瓷产品分相析晶釉层元素分布不均匀,直接使用表面分析方法测定不准确和代表性样品取样困难的问题为分析研究现代仿古黑瓷产品釉面元素成分特点,进而开展对建盏产品的定性和地理标志产品保护研究提供了一种新技术路径。

本方法是建立在产品具有较高的标准化生产水平的基础上的,要求同一批次产品具有相同的胎体和釉面质量比例,而实际仿古黑瓷产品多为手工上釉,胎体和釉面质量比存在偏差,在今后将继续开展对于单一样品测定其胎体和釉面质量比的研究,提高本方法的适用性。