卫 笑 李 坤 陈 鑫 吴信剑李 琪 杨伟琦 王 乐 毛 莲 秦嘉琦
(1 陕西理工大学材料科学与工程学院 陕西 汉中 723001)
(2 陕西飞机工业有限责任公司 陕西 汉中 723200)
CdS是一种典型的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带半导体,通常被用于光催化材料[1~3]、光电材料[4]、太阳能电池[5~7]、生物材料[8]等方面。此外,其还是一种性能优异的色料[9~11],用于陶瓷釉料、搪瓷、塑料等材料的着色。CdS材料的形貌显著影响其性能,故对其形貌的调控是研究的热点。现阶段,CdS的合成方法主要包括固相法、水热法、溶剂热法、微乳液法等。学者们已 经 成 功 制 备 出 棒 状[12]、枝 状[13]、花 状[14]、球状[15~16]、空心球状[17]等结构的CdS,不同形貌特征CdS展现出不同的物理化学性能。
目前,喷墨打印技术主导陶瓷装饰行业,陶瓷墨水的种类,即配置陶瓷墨水的色料的种类及发色,成为了研究的热点[18~19]。市售陶瓷墨水为CMYK(Cyan,青色;Magenta,洋红;Yellow,黄色;Black,黑色)四种基础色构成的配色体系[20],基础色能够显著影响配色效果及美感,是研究的关键。然而,无论是传统Pr-Zr-SiO4黄色料[21],还是新型黄色料Ce-Y3Al5O12[22],Mo-Y2Ce2O7[23],V/Y-ZrO2[24],Ni-BaTi5O11[25],均无法呈现CdS黄色料独有的柠檬黄色。更进一步地,纳米级单分散的球状CdS 已被成功合成[15~16],但其需使用有机溶剂,对环境污染较大,且其初始反应浓度极低(0.01 mol/L)导致单分散球状CdS的产率低下,难以大规模进行制备。基于此,本研究拟采用水热反应,在高浓度条件下制备球状CdS色料颗粒,为提高球状CdS产率及制备球状ZrSiO4包裹CdS黄色料提供重要的借鉴意义。
分别称取2.1 mmol PVPK30、Cd(NO3)2·H2O和TU,依次加入盛有210 m L 去离子水的烧杯中,在磁力搅拌器上充分搅拌溶解至溶液澄清,将澄清后溶液置于超声波清洗器中在40 k Hz超声5 min后,再置于磁力搅拌器上搅拌10 min,将此超声-搅拌过程进行3次,将混合溶液置于不锈钢外套中的聚四氟乙烯罐中,在干燥箱中于150℃反应8 h,将反应产物用去离子水进行抽滤,然后用乙醇清洗三次,将抽滤后产物置于干燥箱中在60℃烘干24 h获得CdS色料粉体,并记此配方为SCS1。将SCS1中Cd(NO3)2、H2O 和TU 用量调整为10.5 mmol(SCS1配方反应物浓度5倍),则获得SCS5配方,将SCS1中Cd(NO3)2·H2O和TU 用量整为21 mmol(SCS1配方反应物浓度10倍),则获得SCS10配方。反应所使用化学药品均为分析纯,去离子水为实验室自制。实验过程发现,溶解步骤中需保持室温溶解,加热会导致产物中出现方硫镉矿型橘红色CdS杂质。
采用北京康光光学仪器公司生产的SC-80C 型全自动色差计测试了样品的色度学参数,使用安捷伦公司生产的Cary60紫外可见分光光度计测试了样品的紫外可见反射光谱,通过日本理学株式会社生产的Ultima IV 型X 射线衍射仪分析了样品的相组成,使用日本电子株式会社生产的JSM-7610FPlus高分辨场发射扫描电子显微镜观测了样品的显微形貌。
本研究中对制备获得的CdS色料进行了显微形貌观测、物相分析、色度学参数测试及UV-vis反色光谱测试,并对其球状形貌的形成机理进行了探讨。
为在高浓度反应物条件下制备获得球状CdS,本研究对反应物混合溶液进行了磁力搅拌-超声分散的反复过程,目的在于获得分散特别均一的反应物混合液,有助于球状CdS的形成。图1~图3为SCS系列CdS色料粉体的FESEM 电镜照片。其中(a)、(b)和(c)分别对应的放大倍数为3 000、5 000、10 000倍,可知本研究在高浓度反应物条件下,成功合成球状CdS。由图1可知,制备所得CdS粒子均一性不显著,且出现个别的大颗粒及团聚体;图2中出现大量球状CdS及部分团聚体;图3 中出现大量球状CdS 及由球状CdS形成的团聚体。显微形貌图中CdS 平均粒径尺寸SCS1 图1 SCS1样品在不同放大倍数的形貌图 图3 SCS10样品在不同放大倍数的形貌图 色料的相组成与其呈色性能联系紧密,本研究的目标产物为硫镉矿型CdS(呈柠檬黄色),而非方硫镉矿型CdS(呈橘红色)。由图4可知,SCS系列的CdS均为硫镉矿型(六方纤锌矿结构),其衍射峰分别对应标准卡片PDF#77-2306中的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面。随着CdS配方初始反应物浓度的增大,CdS颗粒尺寸增大,衍射峰形逐渐尖锐,这是由于颗粒越细小,比表面积越大,表面结构缺陷越严重,容易导致衍射峰的宽化。本研究获得的CdS衍射谱背底较平坦且未出现其他衍射峰(方硫镉矿衍射峰),表明合成的CdS纯度较高。 图4 SCS系列陶瓷色料的XRD 衍射图谱 色度学参数是陶瓷色料最关键的性能参数,可以直观定量的表征色料样品的色度学空间坐标。本研究中采用的是CIE1976L*a*b*颜色空间对色料色度学参数进行表征。由图5可知,SCS1、SCS5和SCS10样品的亮度值L*均>70,亮度值较高;色料样品红绿度值a*接近0且黄度值b*均>70,则表明其呈色为鲜艳的柠檬黄色且呈色中红/绿干扰色较少,完全可以满足陶瓷色料的呈色要求。 图5 SCS系列陶瓷色料的色度学参数 由图5(a)和5(b)可知,随着初始反应物浓度的增大,色料的L*值和b*值均有不同程度增大,即随着初始反应物浓度的增大,色料的亮度值及黄度值均有不同程度增大,其外观表现为更亮及更黄。 色料的UV-vis反射光谱可直观反映其对可见光的反射特征,从其反射特征可推断其呈色。图6是SCS系列色料的UV-vis反射光谱,每个配方的反射极值(Rmax)均出现在577~597 nm,且反射率均高于80%,呈现鲜亮的柠檬黄色。 图6 SCS系列陶瓷色料的UV-vis反射光谱 由图6可知,随着初始反应物浓度的增加,CdS颗粒粒径增大,色料颗粒对可见光的反射作用增强,故Rmax(SCS1)< Rmax(SCS5) 高初始反应物浓度下,水溶液中CdS的形成机理为:以PVPK30为表面修饰剂的高浓度初始反应物物理(非加热)混合,经由磁力搅拌-超声反复混合,确保混合液中离子均一度,然后进行水热反应。随着温度升高,反应釜密闭空间内出现高温高压环境,TU 中所含S2-在Cd2+诱导下逐渐缓释,与溶液中Cd2+反应形成一定量的球状CdS母晶,溶液中未反应的Cd2+和S2-以CdS母晶为晶核,在浓度梯度/温度梯度/压力梯度作用下吸附于其表面,CdS母晶进行生长直至溶液中Cd2+和S2-耗尽,母晶长大析晶,形成球状CdS颗粒。 以去离子水为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)为表面修饰剂,硫脲(TU)为硫源,四水合硝酸镉为镉源,经水热反应制备了球状CdS。研究了反应物浓度对硫化镉的形貌、呈色性能的影响规律,探讨了其球状形貌形成机理,其结论如下: (1)本研究成功在初始反应物浓度高达0.1 mol/L条件下制备得到球状CdS。 (2)初始反应物的浓度增大,CdS粒径变大,反射光谱反射极值增大,衍射峰形变尖锐,亮度值以及黄度值增大。 (3)均一的反应物,表面修饰剂PVPK30和S2-的缓释对球形形貌的形成起关键作用。 (4)高反应物浓度条件下,PVPK30 对CdS 的表面修饰作用有其局限性。2.2 物相组成
2.3 CIEL*a*b*
2.4 UV-vis
2.5 球状CdS形成机理
3 结论