一例Eu-MOF材料的构筑及对Fe3+与硝基芳香族爆炸物的荧光检测性能

冀 超，李 文，张丽荣，华 佳，刘云凌

（吉林大学化学学院,无机合成与制备化学国家重点实验室,长春 130012）

随着现代工业的快速发展，越来越多的含有重金属离子、挥发性有机物或有毒气体的有害化学污染物被排放到环境中，对大气、水体、土壤等环境以及人类健康构成严重威胁［1，2］.铁是人体必需微量元素中含量最多的一种，在改善大脑功能、血红蛋白的形成及氧气储存和运输等各种生化过程中发挥着重要作用；Fe3+离子的含量不足或过多会导致如贫血、免疫力下降、器官衰竭和组织炎症等严重的健康问题［3～7］.带有吸电子基团的硝基芳香族爆炸物（NAEs），如2，4，6-三硝基苯酚（TNP）、2，4-二硝基苯酚（2，4-DNP）、2，4-二硝基甲苯（2，4-DNT）等是一类有毒的环境污染物，广泛应用于工程爆破、炸药武器、采矿和建筑业等领域［8，9］.作为各种行业（杀虫剂、烟花、染料、皮革、炸药等）的“废弃物”，NAEs的滥用对环境和生物健康构成严重威胁，由于具有高毒性、强爆炸性、高溶解性和流动性，造成了土壤和地下水的污染，也导致严重的人类健康问题，如肝脏、眼睛、皮肤和神经系统疾病［10～15］.因此，寻找一种快速、简单、低成本的方法检测金属离子和NAEs等污染物十分必要.迄今，针对金属离子和NAEs的检测方法，如原子吸收光谱法、拉曼光谱法、气相色谱法、离子迁移率光谱法、高效液相色谱法等，虽然可提供可靠的检测结果，但仍存在操作成本高、程序复杂、灵敏度低、耗时费力等问题［16～18］.

金属-有机骨架材料（Metal-organic frameworks，简称MOFs）是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性框架结构的晶态多孔配位聚合物［19～22］.MOFs材料具有永久的孔隙率、超高的比表面积、多样化的结构以及官能团的可修饰性等优势，在气体吸附与分离［23～26］、催化［27，28］、荧光传感［29～32］、药物缓释［33，34］、膜技术［35，36］、水吸附［37，38］等领域受到了广泛关注和深入研究.发光金属-有机骨架（LMOFs）是MOFs 材料的一个重要分支，其可设计的主体结构融合了孔隙率和发光两大性能，同时具有操作简单、灵敏度高、检测限低以及响应时间短等优势，在荧光传感领域展现出广阔的应用前景［39～42］.含有π-共轭体系的发光有机配体以及具有特征发射光谱和高发光效率的镧系金属常被用于构筑LMOFs材料［43，44］.迄今，研究者们已报道了大量的检测金属离子和NAEs的LMOFs材料.如：我们课题组采用溶剂热法构筑了系列同构的2D Ln-MOF，即JLU-MOF201-Ln（Ln=Y，Tb，Yb，Ho，Er），其中JLU-MOF201-Y 主要基于配体发光，而JLU-MOF201-Tb 则呈现Tb3+的稀土特征峰，它们在Fe3+、2，4-DNP和4-NP检测方面均展现较高的灵敏度和选择性［45］.

本文选择六水合硝酸铕和（E）-4，4′-（乙烯-1，2-取代基）二苯甲酸（H2EDDC）为原料制备了一例具有fcu 拓扑结构的铕-金属有机骨架（JLU-MOF128）.选择这两种原料构筑MOF 的原因如下：（1）H2EDDC是具有共轭π电子结构的刚性有机配体，能在一定程度上控制和有效减少配体的自由振动和旋转，降低非辐射弛豫和衰变，从而导致更强的荧光发射［46，47］；（2）基于线型配体构筑经典fcu 拓扑结构的Ln-MOFs 的可设计性强，也有利于构筑高连接数的多核稀土金属簇［48，49］；（3）配体价格相对低廉；（4）相比于过渡金属构筑的MOFs 材料，镧系MOFs，尤其是Eu/Tb-MOFs，具有色纯度高、斯托克斯位移大、荧光量子产率高和衰变寿命长等优势［50，51］.JLU-MOF128具有较大的孔容，空旷的骨架结构减少了自吸收现象，同时有助于分析物的扩散，增加了主-客体间的相互作用，进而提高检测灵敏度.荧光测试结果表明，JLU-MOF128对Fe3+，TNP和2，4-DNP具有优异的猝灭响应能力，是一种可检测多种物质的荧光材料.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸铕，安徽泽升科技股份有限公司；（E）-4，4′-（乙烯-1，2-取代基）二苯甲酸（纯度96%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMA，分析纯），国药集团化学试剂有限公司；无水甲醇（MeOH，分析纯），天津天泰化学品有限公司；2-氟苯甲酸（纯度98%），北京百灵威科技有限公司.

D8 Venture 型单晶X 射线衍射仪（德国Bruker 公司）；D/MAX2550 型X 射线衍射仪（日本理学公司）；IFS-66V/S型傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker公司）；ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）；Vario MACRO Cube CHNS 型微量元素分析仪（德国Bruker 公司）；Mettler TGA2 型热重分析仪（瑞士Mettler Toledo 公司）；FLS920 型全功能荧光光谱仪（英国Edinburgh Instruments公司）；Shimadzu UV-2450型紫外-可见光谱仪（UV-Vis，日本日立公司）.

1.2 JLU-MOF128的合成

称取六水合硝酸铕（0.013 g，0.029 mmol）和H2EDDC（0.007 g，0.026 mmol）置于20 mL玻璃瓶中，加入2 mL DMA溶剂，超声溶解后，加入1 mL 无水甲醇和0.2 mL 2-氟苯甲酸溶液（2 mol/L，以DMA为溶剂配制），加盖密封，置于115 ℃烘箱中静置反应48 h后，得到无色透明的八面体状晶体.收集晶体并用DMA 洗涤，随后在空气中干燥，产率为54%（基于六水合硝酸铕用量计算）.元素分析（%）实验值：C 44.31；H 4.83；N 3.92；理论值：C 44.56；H 4.98；N 3.84.测试结果表明，JLU-MOF128与我们曾报道的基于H2EDDC配体的Zr-MOF材料［Zr6O4（OH）4（EDDC）6］（JLU-Liu34）同构［52］.

1.3 荧光传感实验

荧光传感实验均在室温条件下进行.称取一定量干燥、充分研磨后的样品，在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中超声分散制得均匀分散的悬浊液（1 mg/mL）.荧光传感实验选用的12 种金属硝酸盐为M（NO3）n（M=Fe3+，Cu2+，Cr3+，Pb2+，Ni2+，Co2+，Ca2+，Zn2+，Cd2+，K+，Mg2+和Na+），选用了6种常见的硝基芳香族爆炸物作为分析物（图S1，见本文支持信息），分别是2，4，6-三硝基苯酚（TNP）、2，4-二硝基苯酚（2，4-DNP）、4-硝基苯酚（4-NP）、3-硝基甲苯（3-NT）、4-硝基甲苯（4-NT）和2，4-二硝基甲苯（2，4-DNT）.分析物的浓度与JLU-MOF128荧光强度的变化关系可用Stern-Volmer（SV）方程表示：

I0/I=1+Ksvc（1）

式中：I0和I分别代表加入分析物前后悬浊液的荧光发射强度；c代表测试溶液中分析物的浓度；Ksv代表分析物的荧光猝灭系数.

2 结果与讨论

2.1 JLU-MOF128的晶体结构

Fig.1 Structure of JLU-MOF128

对JLU-MOF128 的晶体结构进行了精修，但由于精修偏移值（0.223）大于0.2，最终未能获得JLU-MOF128的单晶结构精修数据，通过与同构的JLU-Liu34晶体学数据、PXRD谱图、红外光谱及X射线光电子能谱等结果进行对比，证明JLU-MOF128 确已合成（详见本文支持信息表S1 和图S2～S4）.JLU-MOF128晶体的光学照片如图S5（见本文支持信息）所示，为大小均一、100 μm左右的八面体状晶体.X射线单晶结构解析表明，JLU-MOF128结晶于立方晶系，归属于Fm-3m空间群.如图1（A）所示，每个铕原子均为八配位，分别与4个μ3-OH和4个来自不同配体的羧酸氧原子进行配位，6个Eu原子通过8 个μ3-OH 和12 个配体的羧酸基团相互连接成12 连接的［Eu6（μ3-OH）8（O2C—）12］次级结构单元.JLU-MOF128中存在两种尺寸的多面体笼状结构，一种是由6个Eu6金属簇节点和12个配体相互连接形成的八面体笼形结构，八面体铕顶点间的距离均为2.53 nm；另一种是由4 个Eu6金属簇节点和6 个配体形成的四面体笼状结构，四面体铕顶点间的距离均为1.79 nm［图1（B）和（C）］.六核铕金属簇可简化成12连接的截角立方体，有机配体简化成直线形棒，多面体与棒连接得到具有fcu拓扑的三维结构［图1（D）～（G）］.

2.2 JLU-MOF128的性质表征

2.2.1 粉末X 射线衍射（PXRD）分析 室温下，在2θ=4°～40°范围内测试得到JLU-MOF128 的PXRD 谱图，结果如图2（A）所示.JLU-MOF128的PXRD谱图与根据单晶结构模拟的XRD谱图的衍射峰位置基本吻合，说明实验合成的样品为纯相.

Fig.2 PXRD patterns(A) and TGA curve(B) of JLU-MOF128

2.2.2 热重分析 在空气气氛下和室温～800 ℃范围内测试得到JLU-MOF128的热重曲线.如图2（B）所示，热重分析结果表明，JLU-MOF128 总失重为66%：在170 ℃之前的失重主要是由孔道中的MeOH、H2O 和DMA 客体分子的脱除所致，在170～480 ℃之间配体有逐渐分解的趋势，超过480 ℃后的快速失重是晶体转化为Eu2O3所致.

2.2.3 紫外-可见吸收光谱 在室温条件下，测试得到H2EDDC配体及JLU-MOF128稀溶液的紫外-可见吸收光谱，如图3所示.H2EDDC是具有共轭π电子结构的有机配体，与Eu3+配位后，共轭结构并未发生明显变化，二者吸收峰的位置和形状相似.

Fig.3 UV-Vis adsorption spectra of H2EDDC ligand and JLU-MOF128

Fig.4 Solid state excitation and emission spectra of the H2EDDC ligand(A) and JLU-MOF128(B)

2.2.4 固体荧光光谱 在室温条件下，测试得到H2EDDC 配体及JLU-MOF128 的固态荧光光谱.如图4（A）所示，H2EDDC配体的荧光激发峰在240～423 nm范围内，最强激发峰位于366 nm；荧光发射峰在420～600 nm 范围内，最强发射峰位于465 nm.如图4（B）所示，JLU-MOF128 的荧光激发峰在310～375 nm范围内，最强激发峰位于362 nm；荧光发射峰在375～650 nm范围内，最强发射峰位于408 nm.通过对比发现，JLU-MOF128与配体的发射峰峰形相似，最强发射峰相比于H2EDDC配体的最强发射峰表现出57 nm 的显著蓝移，此现象表明JLU-MOF128 的发光可能受金属和配体的双重影响［53］.H2EDDC 配体和JLU-MOF128 的悬浊液在365 nm 波长的紫外灯照射后均表现出明显的蓝光（见本文支持信息 图S6和图S7）.

2.3 JLU-MOF128对金属阳离子的荧光传感性能

2.3.1 对阳离子的荧光传感性能 研究了JLU-MOF128在室温条件下对各种金属阳离子的荧光传感性能.移取2 mL 样品悬浊液，测试其荧光强度，待荧光强度稳定后，移取200 μL 金属硝酸盐溶液（10 mmol/L）于悬浊液中，均匀分散后分别测试其荧光强度.如图5（A）所示，不同的金属离子对悬浊液的荧光发射具有不同程度的猝灭效应，其中Fe3+（猝灭效率97%）和Cu2+（猝灭效率92%）的猝灭效果较好.为了更好地比较两种离子的猝灭能力，进行了不同浓度下的猝灭实验，结果（图S8，见本文支持信息）表明，Fe3+（猝灭效率91%）在较低浓度（1 mmol/L）时的猝灭效果远好于Cu2+（猝灭效率24%）.

Fig.5 Fluorescence quenching efficiency of JLU-MOF128 in different metal cations(A) and fluorescence spectra and SV curves(inset) for JLU-MOF128 by gradual addition(20 µL/time) of 1 mmol/L Fe3+ in DMF(B)

为了考察JLU-MOF128 对Fe3+的荧光检测能力，对其灵敏度进行了测定.取2 mL 的样品悬浊液，向其中逐步（20 μL/次）加入Fe3+溶液（1 mmol/L），测试结果见图5（B）.样品悬浊液的荧光强度随着Fe3+的浓度增加而逐渐降低，当Fe3+的浓度达到9×10-5mol/L时，荧光发射几乎消失.

Fe3+的浓度与悬浊液荧光强度的变化关系可用Stern-Volmer 方程表示.在较低的Fe3+浓度范围内，JLU-MOF128 悬浊液的I0/I与Fe3+浓度之间具有较好的线性关系（Ksv=2.09×104L/mol，R2=0.993）［图5（B）插图］.分析物的检测限（LOD）也是用来衡量荧光探针灵敏度高低的指标，LOD=3σ/K［其中，σ是检测原始悬浊液荧光强度的标准偏差，K是滴定曲线（浓度-强度）的斜率值（Fe3+的K值见本文支持信息图S9）］.经计算，JLU-MOF128对Fe3+离子的检测限为5.99 μmol/L，表明其对Fe3+具有良好的检测灵敏度，低于许多现已报道的MOFs材料，具体对比信息见本文支持信息表S2.Cu2+的滴定曲线见本文支持信息图S10，猝灭系数为7.43×103L/mol，远小于Fe3+的，与前文猝灭效果实验结果相符.

2.3.2 对Fe3+检测的抗干扰性能 上述荧光传感实验主要考察了单一组分金属离子对JLU-MOF128的荧光猝灭效果，为了研究体系中同时存在其它阳离子是否对Fe3+的荧光猝灭效应有影响，进行了抗干扰实验.分别向2 mL 的样品悬浊液中加入200 μL 金属离子溶液（10 mmol/L），测试悬浊液的荧光强度.再向上述溶液中加入相同浓度的200 μL Fe3+溶液，混合均匀后进行荧光测试，结果如图6（A）所示.

Fig.6 Fluorescence intensities of JLU-MOF128 in M(NO3)n(M=Cu2+,Cr3+,Pb2+,Ni2+,Co2+,Ca2+,Zn2+,Cd2+,K+,Mg2+ and Na+) solutions and the intensities after adding Fe3+ to those solutions(A),and five cycle tests of JLU-MOF128 for sensing Fe3+(B)

对比加入Fe3+前后悬浊液的荧光强度发现，含有Fe3+的体系荧光强度显著降低.改变金属离子的滴加顺序，对比先滴加Fe3+、后滴加其它离子过程中悬浊液强度变化，结果如图S11（见本文支持信息）所示.结果表明，其它离子并未对Fe3+的荧光响应产生干扰.两组实验中，JLU-MOF128对Fe3+检测均表现出较好的抗干扰能力.此外，不同浓度下Fe3+和Cu2+的抗干扰实验结果如图S12（见本文支持信息）所示.结果表明，Cu2+的浓度高低和加入顺序均不对Fe3+检测产生干扰.

2.3.3 循环再生性能 进一步探究了JLU-MOF128 对Fe3+荧光检测的循环稳定性能.如图6（B）所示，经过5次DMF 洗涤并离心处理后，其荧光强度仍可恢复到原始样品的92%，证明JLU-MOF128作为检测Fe3+离子的荧光探针具有良好的循环稳定性.由以上实验结果可以判断，JLU-MOF128 可以实现对Fe3+离子的高选择性、高灵敏度以及多次循环检测，是性能较优异的荧光传感器材料.

2.4 JLU-MOF128对NAEs的荧光传感性能

2.4.1 对NAEs的荧光传感性能 NAEs是缺电子共轭体系，由于电子或能量转移，可导致配合物的荧光猝灭.在室温条件下，研究了JLU-MOF128对6种NAEs的荧光传感性能.测试初始悬浊液的荧光强度以及分别加入200 μL NAEs 溶液（1 mmol/L）后的荧光强度，检测结果如图7 所示.NAEs 对JLUMOF128 的猝灭效率表现为TNP＞2，4-DNP＞4-NP＞2，4-DNT＞4-NT＞3-NT.向2 mL 样品悬浊液中逐步加入NAEs 溶液，悬浊液荧光强度均随NAEs浓度的增加而逐渐降低，荧光猝灭滴定结果如图8 所示.在低NAEs 浓度范围内，计算得到了JLU-MOF128对 6种NAEs荧光检测的Ksv和检测限值（见本文支持信息表S3，K值见 图S13）.其中，TNP 和2，4-DNP 对JLU-MOF128 的荧光猝灭效果较好，Ksv和检测限分别为8.49×104L/mol，1.51 μmol/L和5.75×104L/mol，1.93 μmol/L，超过了部分已报道的MOFs 材料，如HNU-34［54］，［Zn2（ctpy）2（bdc）］n等［55］（对比信息见本文支持信息表S4和表S5）.

Fig.7 Fluorescence quenching percentage of JLU-MOF128 in different NAEs

Fig.8 Fluorescence spectra and SV plots(insets) of quenching titration using JLU-MOF128 towards different concentrations of TNP(A),2,4-DNP(B),4-NP(C),2,4-DNT(D),4-NT(E) and 3-NT(F)

2.4.2 对NAEs 检测的抗干扰性能 为了探究其它NAEs 的存在是否对TNP 和2，4-DNP 的检测具有影响，进行了抗干扰实验.分别向2 mL的JLU-MOF128样品悬浊液中加入200 μL 4-NP，2，4-DNT，4-NT和3-NT 溶液，测试样品的荧光强度；再分别向上述溶液中加入相同浓度的200 μL TNP 或2，4-DNP 溶液，混合均匀后测试溶液的荧光强度.如图9（A）和（B）所示，加入TNP和2，4-DNP溶液前后荧光强度的变化十分明显，证明JLU-MOF128检测TNP和2，4-DNP时具有一定的抗干扰性.

2.4.3 循环再生性能 探究了JLU-MOF128对NAEs荧光检测的可重复性，结果如图9（C）和（D）所示.用DMF洗涤数次后，JLU-MOF128悬浊液的荧光强度的猝灭程度没有显著变化.经过5次循环后，仍能保持良好的荧光强度，达到初始样品的90%以上，且猝灭效果稳定，表明其具有一定的可重复使用性，可用于TNP和2，4-DNP的荧光检测.

Fig.9 Fluorescence intensities of JLU-MOF128 immersed in NAEs and the intensities after adding TNP(A) or 2,4-DNP(B) to those solutions and five cycle tests of JLU-MOF128 for sensing TNP(C) or 2,4-DNP(D)

2.5 荧光猝灭机理

根据相关文献报道，发光MOFs 的猝灭主要有以下几个原因：（1）骨架坍塌；（2）光电子转移；（3）共振能量 转移［56］.如支持信息中 图S14 所示，浸泡在各种金属阳离子或NAEs 溶液中的JLU-MOF128和原始样品的PXRD以及模拟的PXRD的衍射峰位置基本相同，表明浸泡后JLU-MOF128的骨架结构仍然保持完整，排除了骨架坍塌的可能.参考密度泛函理论计算得到的NAEs的最低未占分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）的能量值，其LUMO 的能量降序排列不同于NAEs 对JLU-MOF128的猝灭效率顺序，因此推测光电子转移也不是主要的猝灭机理［57～59］.进一步探究了其它的可能机理.当分析物的吸收光谱与MOFs的激发光谱有一定程度的重叠时，两者间会产生对激发光的竞争吸收过程，即分析物会吸收MOFs的激发光并使其荧光猝灭［60～62］.而当分析物的吸收光谱与MOFs的发射光谱有效重叠时，共振能量可以从MOFs 转移到分析物，继而发生荧光猝灭，即共振能量转移［63～65］.如图S15（A）（见本文支持信息）所示，金属阳离子的紫外-可见吸收光谱与JLU-MOF128的发射光谱并没有明显重叠，但与其激发光谱有一定程度的重叠，且与Fe3+的重叠程度明显大于其它离子，说明JLU-MOF128和Fe3+之间存在对激发光的竞争吸收作用.NAEs的紫外-可见吸收光谱与JLU-MOF128的激发、发射光谱均有一定程度的重叠［图S15（B）］.其中，TNP的吸收波长为379 nm，与JLU-MOF128的最大发射波长383 nm相近，TNP的吸收光谱和JLU-MOF128的发射光谱有最大程度的重叠而发生共振能量转移，从而使JLU-MOF128发生荧光猝灭.此外，2，4-DNP与JLU-MOF128的发射光谱的重叠程度也较大，由此推测JLU-MOF128与TNP和2，4-DNP之间的荧光猝灭机理主要是共振能量转移.

3 结论

以（E）-4，4′-（乙烯-1，2-取代基）二苯甲酸为有机配体，在溶剂热条件下构筑了一例具有fcu拓扑的铕-金属有机骨架材料JLU-MOF128.荧光传感实验表明，JLU-MOF128对Fe3+、TNP 和2，4-DNP 的检测具有良好的灵敏度和选择性.机理研究表明，由于能量竞争吸收或共振能量转移导致荧光猝灭.本工作丰富了基于fcu拓扑的稀土配合物在金属离子和硝基芳香族爆炸物检测方面的研究.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230455.