湿热处理对红薯淀粉特性的影响

高雪丽，张梦迪，王梦赟，李光辉，王永辉，何胜华，黄继红，孙溪烽，郭卫芸,*

（1.许昌学院食品与药学院，河南许昌 461000；2.功能食品绿色制造河南省协同创新中心，河南许昌 461000；3.河南省盛田农业有限公司，河南许昌 461000）

红薯又称甘薯、地瓜，是一种重要的经济作物，在我国的种植面积和年产量居世界首位。红薯中含有多种营养成分和微量元素，具有很高的营养价值和药用价值[1-2]，其中淀粉质量分数高达30%左右，是天然淀粉的重要来源。红薯淀粉具有吸水能力强、价格低廉等优点，在食品加工中应用广泛。湿热处理是一种在较低水分含量（通常＜40%）条件下进行高温处理，从而诱导淀粉分子重排的物理改性方式[3-4]。因其仅涉及水分和热能，处理过程中不加入任何化学或生物试剂，无残留，花费少，是一种环境友好型的淀粉改性技术[5-6]。

目前，湿热处理被广泛应用在植物源淀粉改性方面。例如，Maior 等[7]研究了湿热处理对玉米淀粉的影响，发现经湿热处理后玉米抗性淀粉含量增加；唐玮泽等[8]研究了经过多次湿热处理后大米淀粉结构和性质的变化规律，发现随着湿热处理次数的增加，大米淀粉的含水量、溶解度和膨胀力都呈下降趋势；Mathobo 等[9]综述了湿热处理对谷物、豆类、块茎淀粉性质的影响，表明所有受试淀粉的热特性和功能特性均发生了明显变化；Brahma 等[10]采用湿热处理马铃薯淀粉，发现淀粉的溶胀性、溶解性和冻融稳定性均低于天然淀粉，且湿热处理直接导致马铃薯抗性淀粉的占比增加；Siwatch 等[11]研究表明，湿热处理后苋菜淀粉的热稳定性提高，从而提高了其在食品工业中利用率。以上研究表明，湿热处理是一种能够有效改善谷物及薯类淀粉理化性质及功能特性的方法。尽管廖卢艳等[12]以淀粉回生值为主要指标，采用响应面法优化得到了湿热处理的关键性参数，并得到了较采用原红薯淀粉生产具有更优蒸煮品质、质构品质和感官品质的红薯粉条产品；Oliveira 等[13]研究了湿热处理对红薯淀粉的影响，发现经处理后红薯淀粉的颗粒发生凝集，平均尺寸减小，粗糙度增加，结晶度下降。但尚未见湿热处理对不同品种红薯淀粉改性影响规律以及经湿热处理后红薯淀粉吸水特性变化规律的相关研究报道。

淀粉的吸水特性会影响加工品质，而淀粉在实际加工利用过程中，往往会涉及到浸泡吸水过程，湿热处理后淀粉的理化性质会发生较大的改变，其吸水特性也会不同[14-15]。为了全面研究湿热处理对红薯淀粉理化和结构等特性的影响，本研究以五个品种的红薯淀粉为实验对象，研究湿热处理对其溶解度、膨润力、持水力、透光率、凝沉性的影响，进而探明湿热处理对红薯淀粉晶体结构及吸水特性的影响规律，以期为红薯淀粉加工产业的发展提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

红薯（品种分别为济薯26 号、郭香、烟薯25号、秦薯5 号、龙薯9 号）由河南省盛田农业有限公司提供；红薯淀粉（二级）购于山东圣琪生物有限公司；去离子水 实验室自制。

DHG-924385-III 电热恒温鼓风干燥箱 上海新苗医疗器械制造有限公司；XMTD-204 电热恒温水浴锅 常州普天仪器制造有限公司；JW-2019HR 台式冷冻离心机 安徽嘉文仪器装备有限公司；UV-7504 紫外可见分光光度计 上海欣茂仪器有限公司；LT3002E 电子天平 常熟市天量仪器有限责任公司；Novanano 扫描电子显微镜 美国FEI 公司；D8-Adrance X-射线能谱仪 德国Bruker 公司；JY046 质构仪 北京盈盛恒泰科技有限责任公司。

1.2 实验方法

1.2.1 红薯淀粉的提取及净化 将红薯清洗之后去皮、切块，放入打浆机中打浆，用纱布包住在水里进行揉搓冲洗，过100 目筛，弃去残渣后将淀粉液静置，待淀粉沉淀完全后弃去上清液，重复清洗3 遍，最后置于55 ℃电热恒温鼓风干燥箱烘干，磨成粉末备用。

1.2.2 红薯淀粉的湿热处理 分别称取适量五个品种红薯淀粉放入烧杯中，用去离子水调整淀粉含水量为20%，密封于容器内静置24 h 平衡水分，将红薯淀粉置于电热恒温鼓风干燥箱中（110 ℃）处理2 h，后将样品于45 ℃烘箱中干燥24 h，研磨粉碎并过100目筛，即得到湿热处理（HMT）红薯淀粉样品，用于溶解度、膨润力、持水力、透光率、凝沉性指标的测定。

称取一定量红薯淀粉，清洗，45 ℃烘箱中干燥12 h，研磨，过100 目筛后备用。为探明红薯淀粉初始水分含量对经湿热处理红薯淀粉吸水特性的影响，定量称取五份经干燥处理的红薯淀粉，分别调节水分含量为0%、20%、25%、30%、35%、40%，按照上述平衡水分、热处理和粉碎方法处理，即得HMT 红薯淀粉样品，分别记为HMT-0、HMT-20、HMT-25、HMT-30、HMT-35、HMT-40，用于吸水特性及结构特征分析[15-16]。

1.2.3 指标测定

1.2.3.1 溶解度及膨润力 准确称取五份各0.5 g 红薯淀粉，置于50 mL 离心管中，加蒸馏水至刻度线处，混匀制备成淀粉乳，分别置于50、60、70、80、90 ℃恒温水浴锅中加热糊化15 min，注意加热时需要不断振动。将淀粉乳冷却到常温后，以4000 r/min离心20 min，将上清液倒入干燥至恒重的称量皿中，105 ℃烘干至恒重，同时称重离心管中沉淀质量。按公式（1）和（2）分别计算淀粉样品的溶解度与膨润力。

式中：S 为溶解度（%）；P 为膨润力（g/g）；A 为上清液恒重（g）；W 为样品质量（g）；B 为沉淀物湿重（g）。

1.2.3.2 持水力测定 准确称取2.0 g 红薯淀粉样品，置于50 mL 离心管中，加入30 mL 蒸馏水，振荡1 h 后，4000 r/min 冷冻离心10 min，倒出上清液并将离心管内的沉淀物倒置10 min，称取沉淀物的质量。按公式（3）计算淀粉样品的持水力。

式中：C 为持水力（%）；M1为沉淀物质量（g）；M0为样品质量。

1.2.3.3 透明度测定 将样品配成1%的淀粉乳，取50 mL 于100 mL 烧杯中，置沸水中加热30 min，冷却至室温后，在650 nm 波长下测定透光率。透明度用分光光度所测透光率（T，%）计，以蒸馏水做参比。

1.2.3.4 凝沉性测定 准确称取1.0 g 红薯淀粉样品，配制成10 g/L 淀粉乳，放入沸水浴中加热糊化15 min，冷却至室温后，取25 mL 淀粉糊移入25 mL量筒中，静置观察上清液体积的变化，每隔一定时间（1、2、4、8、12、24、48 h）记录上层清液体积。按公式（4）计算红薯淀粉的凝沉性。

式中：N 为凝沉性（%）；V0为淀粉糊总体积（mL）；V1为上层清液体积（mL）。

1.2.3.5 吸水特性测定 参照刘子祯等[17]方法并做修改，称取一定量HMT-0、HMT-20、HMT-25、HMT-30、HMT-35、HMT-40 样品，在不同条件下浸泡吸水，浸泡温度40 ℃，浸泡时间分别设定为20、30、40、50、60、120、180、240、300 min。浸泡结束后，按GB 5009.3-2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》所述方法测定所得淀粉样品中的水分含量。

采用Peleg 模型模拟红薯淀粉样品的吸水过程，根据直线的斜率和截距计算出K1和K2，把K1和K2分别带入Peleg 方程，即可得到红薯淀粉的浸泡吸水模型。Peleg 模型如公式（5）：

式中：K1，K2：吸水动力学系数；Mt：t 时间下的水分含量（%）；M0：初始水分含量（%）；t：时间（min）。

1.2.3.6 X 射线衍射分析 参考乔昂等[18]的研究方法并稍加修改，采用X射线衍射仪进行结晶特性测定，参数设置：采用Cu 靶，石墨单色器，管压40 kV，电流30 mA，扫描范围衍射角2θ为10°～60°，步宽0.02°，扫描速率4°/min。应用MDL Jade6.5 软件进行数据分析。

1.3 数据处理

除特别说明，本文所涉及的数据类测定实验均进行3 次平行，结果取平均值，数据均运用Excel、SPSS20 和Origin8 软件进行整理分析并作图。

2 结果与分析

2.1 湿热处理对红薯淀粉溶解度的影响

溶解度反映的是淀粉在糊化后，淀粉中可溶于水的部分所占全部淀粉干重的比值。湿热处理后五种红薯淀粉溶解度变化趋势见图1。

溶解度对红薯淀粉在食品生产加工上影响较大，会直接影响淀粉制品在实际生活中的应用[19]。图1 为湿热改性前后五种红薯淀粉在50～90 ℃条件下溶解度的变化情况。由图可知，湿热处理前后红薯淀粉的溶解度均随温度的升高而升高。原因是经过湿热处理后，红薯淀粉中的部分直链淀粉与水分子结合度增加，使得淀粉颗粒迅速膨胀和破裂，而且，各类淀粉分子之间作用力发生了断裂重排，从而促使红薯淀粉的溶解度增加[20-21]。除龙薯9 号外，其他四个品种的红薯淀粉在湿热处理后溶解度均较原淀粉显著降低（P＜0.05）。对于大部分红薯品种，由于湿热处理使红薯淀粉中部分支链淀粉水解，导致直链淀粉比例增大；而且，直链淀粉和支链淀粉、直链淀粉和直链淀粉分子之间的结合发生了断裂重排，使颗粒内部的淀粉分子不易溶出，导致其中可利用的水合羟基也随之减少，故湿热处理使红薯淀粉溶解度降低[22]。

2.2 湿热处理对红薯淀粉膨润力的影响

湿热处理后五种红薯淀粉膨润力变化趋势见图2。

图2 湿热处理对红薯淀粉膨润力的影响Fig.2 Effect of heat-moisture treatment on the swelling power of sweet potato starch

膨润力能够代表红薯淀粉的持水能力以及颗粒内部分子与水的结合能力[23]，与溶解度等指标共同反映红薯淀粉的水合能力。图2 为湿热改性前后五种红薯淀粉在50～90 ℃ 条件下膨润力的变化情况。由图可知，湿热处理后红薯淀粉膨润力较原淀粉明显降低，在90 ℃ 条件下膨润力变化最大，且五种红薯淀粉均呈现相同趋势。可能是因为湿热处理引起淀粉内部结构重新排列，直链淀粉与直链淀粉、支链淀粉间相互作用，从而形成更有序的淀粉簇，使得淀粉分子内部键能变强，双螺旋结构变得更加紧密，使淀粉的致密化程度提高，降低淀粉颗粒膨胀能力[24]。乔昂等[18]、刘庆庆等[19]在糜子淀粉、天麻淀粉的湿热处理研究中也获得了类似的结果。尽管五种红薯淀粉鹏润力随温度变化的趋势相同，但变化幅度不同品种之间仍存在差异，其中龙薯9 号和济薯26 号两个品种红薯淀粉经湿热处理后膨润力的下降幅度较其他三个品种更为明显。

2.3 湿热处理对红薯淀粉持水力的影响

持水能力反映了淀粉与水的结合程度。淀粉与水混合后，水分子进入淀粉结晶区，与暴露出的羟基形成氢键，淀粉的结构及组成成分对水结合能力有较大影响[25]。从图3 中可以看出，五种红薯淀粉经湿热处理后持水力较原淀粉升高，这主要是由于湿热处理使红薯淀粉颗粒中暴露的羟基增多所致[26]。经湿热处理后，济薯26 号、烟薯25 号红薯淀粉持水力最高，而郭香红薯淀粉持水力最低。不同品种红薯淀粉经湿热处理后持水力增加程度有显著区别，其中济薯26 号和烟薯25 号品种红薯淀粉持水力增加程度较大，而郭香品种红薯淀粉持水力对湿热处理的敏感度相对较低。提示在进行湿热处理改性红薯淀粉操作前对红薯品种进行适当筛选非常必要。

图3 湿热处理对红薯淀粉持水力的影响Fig.3 Effect of heat-moisture treatment on the water holding capacity of sweet potato starch

2.4 湿热处理对红薯淀粉透光率的影响

淀粉透光率受淀粉种类影响，一般来说，淀粉中直链淀粉含量越高，对光的透射能力越弱，透光率越低，反映淀粉的透明度越低[27]。由图4 可以看出，湿热处理前后五种红薯淀粉透光率差异显著（P＜0.05），其中烟薯25 号品种红薯淀粉透光率最高，而秦薯5 号红薯淀粉透光率最低。这主要是因为不同红薯淀粉中直链淀粉含量不同，且淀粉颗粒大小也有差异，导致其透光率不同。湿热处理使红薯淀粉透光率显著降低（P＜0.05），且五种红薯淀粉均呈现相同趋势，其中济薯26 号、郭香、烟薯25 号三个品种红薯淀粉经湿热处理后透光率呈极显著差异（P＜0.01）。原因可能是湿热处理会使红薯淀粉内部的支链淀粉发生分解，直链淀粉增多，且在湿热处理时可能产生直链淀粉-脂复合物，导致直链淀粉的聚合度升高，透光率降低[28]。

图4 湿热处理对红薯淀粉透光率的影响Fig.4 Effect of heat-moisture treatment on the light transmittance of sweet potato starch

2.5 湿热处理对红薯淀粉凝沉性的影响

凝沉性是淀粉分子发生重新排列的过程，淀粉种类是影响淀粉凝沉因素之一[18]。淀粉发生凝沉会导致其相关产品的品质下降，如馒头、面包或加有淀粉的汤类液体放置一段时间后，淀粉凝沉，导致老化，口感变差。由图5 可以看出，湿热处理前五种红薯淀粉凝沉性存在显著差异（P＜0.05），其中秦薯5 号凝沉性值最高，而烟薯25 号最低。经湿热处理后，与原淀粉相比五种红薯淀粉凝沉性均显著下降（P＜0.05）。可能的原因是湿热处理后影响红薯淀粉分子间的氢键缔合，使得淀粉颗粒不易凝聚，导致凝沉性降低[25]。其中龙薯9 号、秦薯5 号、济薯26 号、烟薯25 号红薯淀粉均下降幅度较大，湿热处理前后凝沉性差异极显著（P＜0.01）。

图5 湿热处理对红薯淀粉凝沉性的影响Fig.5 Effect of heat-moisture treatment on the sedimentation property of sweet potato starch

以上研究表明，经湿热处理后红薯淀粉的溶解度、膨润力、凝沉性与透光率均较原淀粉降低，持水力均增强，且五种红薯淀粉的理化性质变化总体趋势相同，说明红薯品种与湿热处理对淀粉性质的影响规律无显著相关性。淀粉在实际加工利用过程中，往往会涉及到浸泡吸水过程，湿热处理后淀粉的理化性质会发生较大的改变，其吸水特性也会不同，因此后续湿热处理对红薯淀粉吸水特性、颗粒形态及晶体结构的影响规律研究以同种红薯淀粉作为研究材料进行。

2.6 湿热处理对淀粉吸水特性的影响

图6 表示不同浸泡时间下红薯淀粉的吸水情况。所有湿热处理淀粉与原红薯淀粉吸水过程均为0～60 min 快速吸水，60～300 min 吸水速率大幅度减小，趋近水平，这是由于浸泡介质和颗粒之间存在的高水分活度差异，干物质会迅速吸收水分并且发生软化和溶胀[27]。原淀粉吸水达到平衡所需要时间约为180 min，与原淀粉相比，湿热处理淀粉吸水达到平衡所需要时间约为120 min，吸水达到平衡所需要的时间较原淀粉短，且湿热处理淀粉饱和吸水量较原淀粉有减小的趋势。在相同浸泡时间下，湿热处理水分含量越高，所得HMT 红薯淀粉中的水分含量越高，如在吸水60 和300 min 时，HMT-20、HMT-25、HMT-30、HMT-35、HMT-40 淀粉的含水量分别为49.9%和52.32%、50.64%和52.52%、51.12%和52.92%、51.23%和53.55%、51.87%和53.63%。可能是因为湿热处理对能够促使淀粉结构坍塌、晶体破坏，淀粉分子吸水增多[28]。因此，为防止淀粉中颗粒膨胀过度而影响淀粉加工品质，应根据实际要求选择合适的湿热处理条件，以免影响淀粉深加工产品的质量。

图6 不同浸泡时间下湿热处理红薯淀粉的含水量Fig.6 Water content of sweet potato starch by heat-moisture treatment under different immersion time

2.7 浸泡吸水动力学参数及浸泡方程

浸泡方程可以用来描述浸泡过程中红薯淀粉的水分含量与温度和时间的关系，通过此方程可求出相应温度和时间下红薯淀粉的近似含水量[17]。有研究表明，湿热处理后红薯淀粉的吸水动力学参数与浸泡温度具有一定的线型相关[29]。不同初始水分含量下经湿热处理所制得红薯淀粉的吸水动力学参数K1和K2见表1，其中K1和K2分别表示吸水动力学方程直线的斜率和截距。从数值变化情况来看，尽管吸水动力学参数K1和K2与红薯淀粉的初始水分含量不存在明显线性相关性，但初始水分含量从20%～40%所制红薯淀粉的吸水动力学参数K1均低于HMT-0，而吸水动力学参数K2数值变化很小。把K1和K2分别代入Peleg 方程，可得具体方程（见表1 末列），用此方程可计算和准确预测不同浸泡时间下红薯淀粉的含水量[14]。

表1 湿热处理红薯淀粉的K1、K2 和浸泡方程式Table 1 K1,K2 and soaking equation of sweet potato starch soaked by heat-moisture treatment

2.8 湿热处理对红薯淀粉颗粒结晶结构的影响

图7 为湿热处理前后红薯淀粉的X-射线衍射图谱。淀粉颗粒的结晶区和无定形区中长程序列（分子链 堆砌次序）常通过X-射线衍射法测定。红薯淀粉的特征衍射峰出现在2θ为15.027°、17.094°、22.899°处，仍是C 型结晶衍射特征[30]。湿热处理后并没有改变红薯淀粉的晶体类型，依然是C 型结构。但经湿热处理后，红薯淀粉的结晶度随着含水量的增加而减小，HMT-0、HMT-20、HMT-25、HMT-30、HMT-35、HMT-40 的结晶度分别为56.09%、54.13%、54.58%、42.59%、40.43%、30.82%，表明湿热处理促使了淀粉链和螺旋结构的移动，这导致了无定形区和结晶区结构的改变。衍射峰强度逐渐降低，表明晶体有序化的程度有所减小，但仍不足以改变红薯淀粉的晶体类型。

图7 湿热处理对不同初始水分含量红薯淀粉结晶结构的影响Fig.7 Effect of heat-moisture treatment on the crystal structure of sweet potato starch with different initial moisture content

3 结论

本研究探讨了湿热处理对红薯淀粉理化和结构等特性的影响。结果表明，湿热处理后红薯淀粉溶解度、膨润力、凝沉性与透光率均降低，持水力均增强，且五种红薯淀粉均呈现相同趋势，说明红薯品种与湿热处理对淀粉性质的影响规律无显著相关性；湿热处理后并没有改变红薯淀粉的晶体类型，依然是C 型结构，但经湿热处理后，红薯淀粉的结晶度随着含水量的增加而减小，表明湿热处理是红薯淀粉改性的有效方法。湿热处理淀粉吸水达到平衡所需要时间较原淀粉短，且饱和吸水量较原淀粉有减小的趋势，利用Peleg 模型方程模拟湿热处理后红薯淀粉的吸水规律，并计算出浸泡动力学吸水常数K1和K2，确定了淀粉的吸水动力学方程，可实现湿热处理后红薯淀粉在浸泡过程中的水分含量的预测。