电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定土壤中6种重金属元素的不同前处理方法比较

姚苏芝 陈春霏 卢 秋 梁晓曦 洪 欣* 尹 娟

(1.广西壮族自治区生态环境监测中心,南宁 530028;2.广西财经学院 管理科学与工程学院,南宁 530003)

随着社会经济的发展,人口的增多和工业活动的频繁,土壤的重金属污染日益严重,土壤中重金属防治成为了焦点[1]。厘清土壤环境质量以及潜在的环境风险,探索建立准确测量土壤中金属元素含量的分析方法是打好净土保卫战的重要技术支撑。

土壤中金属元素的多通道分析方法有X射线荧光光谱法[2]、电感耦合等离子体质谱法[3]、电感耦合等离子体发射光谱法[4]等。电感耦合等离子体质谱法具有灵敏度高,且抗干扰能力强等优点,在近年来被广泛使用[5],然而截至目前为止,尚未颁布关于电感耦合等离子体质谱法测定土壤中重金属元素含量的环境监测方法标准。

受成土过程的差异和重金属元素本身特性不同等因素的影响,不同土壤的基质类型存在着较大差异[6]。样品前处理成为电感耦合等离子体质谱法准确测定土壤中重金属元素的关键步骤。目前,常见的土壤前处理法有微波消解法[3]、电热板消解法[7]、石墨消解法[8]等。上述前处理方法各具特点,例如微波消解法具有加热速度快、消解能力强、溶剂用量少等优点[3];石墨消解仪可进行立体环绕式加热,比传统电热板消解的精密度和准确度更高[9]。微波消解法和石墨消解法凭借其各自优势成为土壤消解的主要方法并已颁布了相关的环境行业标准方法,如《土壤和沉积物 金属总量的消解 微波消解法》(HJ 832—2017)[10]、《土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2019)[11]等。然而现有的方法标准对消解过程中的细节未进行明确的描述,如HJ 832—2017标准中的消解过程未明确赶酸温度以及高氯酸的添加需主观判断等,从而造成不同的研究人员消解土壤样品的效果差别大。

文中选取了农用地土壤污染风险筛选值中的Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni等6个基本项目作为待测元素,采用微波消解和石墨消解两种消解方式,针对标准中未明确的细节及可考虑改进的步骤进行探究。探索前处理过程中酸的种类、加酸方式、赶酸温度、消解装置对电感耦合等离子体质谱法测定样品结果的影响,以期为电感耦合等离子体质谱法测定土壤中重金属元素的相关标准修制订提供方法学参考。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯,27种元素标准溶液(100 mg/L,百灵威AC-QCS27-ASL-1),超纯水(电阻率≥18 MΩ·cm)。

电感耦合等离子体质谱仪(安捷伦,7700E)、电子分析天平(梅特勒-托利多,ML204/02)、微波消解仪(美国培安,Mars7)、石墨消解仪(THOMAS CAIN,DEENA Ⅱ)。

1.2 样品前处理

准确称取风干、过0.15 mm孔径筛的样品0.1 g(精确至0.000 1 g)置于消解罐中,用少量超纯水润湿样品,然后分别用微波消解及石墨消解两种加热方式进行5组前处理实验,微波消解方法步骤主要参考《土壤和沉积物 金属总量的消解 微波消解法》(HJ 832—2017),微波消解法的升温程序为:样品在7 min内升温到120 ℃,保持3 min,然后5 min内升温至160 ℃并保持3 min,最后升温至190 ℃保持25 min。消解后冷却至室温并打开消解罐盖子,将消解罐放置在赶酸仪上敞口赶酸。石墨消解步骤主要参考《土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2019)。5组前处理实验的具体消解过程见表1。

微波消解及石墨消解样品均赶酸至内溶物近干,用1%硝酸溶解内溶物,并转移至50 mL容量瓶,用1%硝酸定容至刻度线,使用0.45 μm滤膜过滤后进行测定。

1.3 样品的测定

采用ICP-MS定量分析样品,比较样品结果的准确率。仪器测定的主要参数见表2。

2 结果与讨论

2.1 不同消解方式的工作效率比较

土壤前处理过程是整个分析过程中最耗时的阶段,选取高效的前处理方式是提高土壤分析效率的重要途径。酸种类、前处理装置、赶酸温度是影响土壤前处理工作效率的主要因素。

从前处理通量来看,微波消解每批次可同时消解40个样品。石墨消解每批次可同时消解60个样品,可见石墨消解在进行大批量样品分析时具有优势。

微波消解及石墨消解处理样品所需时长见图1。由图1可知,5种消解方式所需总时间为C

图1 不同消解方式处理样品所需时间Figure 1 The time required for sample pretreatment with different methods.

综合样品的酸反应过程、赶酸以及每批次可消解的最大样品数等方面因素,石墨消解比微波消解的前处理时间更短,每批次样品消解通量更大,能有效提高样品分析效率。

2.2 不同消解方式对样品结果的影响

重金属元素之间的特征差别大,因而不同的前处理过程对元素之间的影响不同。采用拟定的5种不同的前处理方式对2个土壤标准样品和5个实际样品进行前处理,并用ICP-MS测定消解液,样品结果见表3。结果显示,5种不同的消解方法测定Ni、Cu、Zn、Cd的含量无显著差异,消解方式C测定样品中的Pb含量低于其他方法,主要原因在于消解时未使用高氯酸。高氯酸可消解大部分强酸处理后剩余的有机质,缺少高氯酸不能确保样品完全消解[13]。Pb在采用四酸(硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸)消解时可获得更好的准确度。消解方式A测定样品中的Cr含量低于其他方法。样品在加入高氯酸进行消解时,赶酸温度越高,样品中的Cr损失越严重。主要原因在于样品中的Cr在使用HClO4并且又存在氯化物的条件下,会形成高温下易挥发的二氯二氧化铬(或氯化铬酰CrO2Cl2)而损失[3]。

表3 不同消解方式处理样品的测定结果Table 3 The results of samples treated with different digestion systems /(mg·kg-1)

除此之外,表3结果显示,消解方式D测得的样品准确度比消解方式E高,消解方式D采用依次加酸的形式避免了不同酸之间的影响,如硝酸在高氯酸中得到质子而显示碱性,会降低硝酸的消解作用,高氯酸与硝酸中的低价态氮氧化物反应,降低高氯酸的消解效果[14]。另外所有酸同时加入,在加热过程中容易发生酸溅出的情况,从而造成样品的损失。

为从中选出最佳的消解方式,对比分析GSS-18和GSS-24的回收率结果,如图2所示。综合消解的工作效率和样品的准确度发现采用消解方式D可获得最佳的实验效果,标准样品的绝对回收率为91.5%～108%。消解方式D采用了四酸消解并采用依次加酸反应的方式,赶酸温度为160 ℃。四酸中的氢氟酸促使阳离子组分从硅酸盐晶格中释放,加热时成气态SiF4溢出,得到不含硅的溶液[15],降低样品测定时的基体干扰。强氧化性高氯酸和依次加酸反应的方式进一步保障了样品的完全消解。同时利用合适的赶酸温度避免了样品中待测元素的损失。

图2 不同前处理方式消解土壤标准品中6种重金属元素的回收率Figure 2 Recoveries of the certified reference soil for six heavy metal elements by different digestion systems.

2.3 方法检出限

按照前处理方式D的实验步骤制备9份空白样品,并将空白样品测定浓度换算成样品中的含量,计算9次平行测定的标准偏差。根据公式MDL=t(n-1,0.99)×S计算方法的检出限,其中MDL为检出限,mg/kg;S为9次平行测定的标准偏差,mg/kg,当n=9时,t(n-1,0.99)=2.896。各元素的检出限结果分别为Cr 0.2 mg/kg、Ni 0.2 mg/kg、Cu 0.07 mg/kg、Zn 2 mg/kg、Cd 0.02 mg/kg、Pb 0.06 mg/kg。

2.4 方法的准确度和精密度

为检验方法的精密度和准确度,将土壤标准样品按照最优的消解方式D进行6次平行处理并上机分析,计算测定结果的相对误差和相对标准偏差。从表4的结果可以看出Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的相对误差分别为-5.2%～2.5%、2.4%～2.9%、-2.6%～-3.6%、2.3%～7.8%、-6.7%～-5.7%、-8.5%～2.0%,其测定结果与保证值的相对误差在±10%以内。Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的RSD分别为0.80%～5.4%、0.90%～2.7%、0.90%～2.3%、1.2%～2.2%、3.6%～5.2%、1.2%～3.1%。结果表明该方法的准确度和精密度良好,适合实际样品分析。

表4 方法的准确度和精密度的测定结果Table 4 The accuracy and precision results of the method /(mg·kg-1)

3 结论

通过对比可见酸种类、加酸方式、消解装置、赶酸温度对微波消解和石墨消解测定土壤中Ni、Cu、Zn、Cd影响较小,而对测定Pb、Cr的影响较大。综合考虑实验效率和样品的准确度,采用石墨消解装置并通过依次加入盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸进行加酸反应,以及160 ℃赶酸温度的消解方式D,可保证样品消解完全并避免待测元素的损失,具有分析通量高、消解时间短、准确度和精密度好的特点。采用全自动的石墨消解仪还可以实现自动加酸、加热控温、冷却定容等优势,实现无需值守,有效解放人员劳动力,并避免强酸对实验人员的伤害。另外,通过电感耦合等离子体质谱仪上机分析,使样品分析具有多通道监测、回收率高,检出限低的优点。