芬顿氧化法在高难度制药废水预处理中的应用

刘 方，罗思强，蒙美旭，郭 婷

四川省环保科技工程有限责任公司，四川 成都 610043

制药废水的水质比较复杂，危害残留物含量与种类比较多，而且有机物浓度高，具有可生化性差及有毒有害等缺点，目前已成为我国污染最严重、最难处理的工业废水之一[1]。尤其是环境管理日益严格的今天，大多数的制药企业废水须经“预处理+二级生化”，达到行业排放及纳管标准后排入园区污水处理厂进行深度处理，出水标准通常须达到《城镇污水处理厂污染物排放标准（GB 18918-2002）》，甚至达到《地表水环境质量标准（GB 3838-2002）》Ⅲ类水域标准。这类废水生物降解性差，含氮有机化合物、硫化物、有毒有机物、残留抗生素等，可生化性通常小于0.1，属于难生物降解的高难度废水。本文以某制药工业园区污水处理厂的废水为例，采用芬顿预处理技术对进水进行试验研究，以期确定最佳试验参数。

1 实验水质分析及测量指标

1.1 实验废水水质

实验所用废水取自四川某制药工业园区污水处理厂。该园区重点制药企业主要生产青霉素类无菌原料药、头孢类非无菌原料药、普通非无菌原料药（包括麻精类药品）、易制毒原料药等高端原料药和中间体。企业内部均建有污水处理厂，达到行业排放及纳管标准后，排入园区污水处理厂进行深度处理。园区进水水质的特点为有机物浓度、氨氮、总氮、总磷浓度均不高，但可生化性极差，水质波动大，具有一定毒性。具体数据为：园区污水处理厂进水水质CODcr 100～180 mg/L，BOD 8～15 mg/L，氨氮3～8 mg/L，总氮8～12 mg/L，总磷0.6～1.8 mg/L，可生化性BOD5/ CODcr 小于0.1。

多次对进水中的有机物成分进行解析后发现，废水中含有溴氯甲烷、溴甲烷、二硫化碳以及二氯甲烷等特征污染物。根据废水来源进行分析，这些物质来源于上游的制药企业，多用作医药农药中间体、除草剂、杀虫剂、麻醉剂、中枢神经兴奋剂，具有有毒有害性，表现为不易生物降解。

1.2 实验方法

以该园区污水处理厂进水为试验对象，在常温常压条件下，取1 000 mL 废水置于2 000 mL 的烧杯中，用5%的硫酸溶液调节废水pH 至3.5，加入FeSO4·7H2O 搅拌均匀溶解，再加入双氧水（30%），磁力搅拌反应（350 rad）所需时间，用5%的氢氧化钠溶液调节pH 至7 左右，加入PAC、PAM，搅拌均匀，沉淀30 min 后，测定CODcr、BOD5等指标，评价去除效果，选取最佳的FeSO4·7H2O 投加量、双氧水（30%）投加量、反应时间（HRT）等参数。

1.3 实验装置及材料

2 L 烧杯，DL-801A 恒温加热器，磁力搅拌器（尚仪SN-MS-6D），赛多利斯BSA224S-CW 电子天平，雷磁PHS-3E 型pH 计，力辰101-2BS 电热鼓风干燥箱，SPX-160B 生化培养箱。

在实际开展实验的过程中，使用的药剂为分析纯试剂，包括FeSO4·7H2O、H2O2（30%）、H2SO4、NaOH等。3%聚合氯化铝PAC（工业级）、0.1%聚丙烯酰胺PAM（工业级阴离子800 万）。

1.4 分析方法

采用HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》进行CODcr 测定；采用HJ 505-2009《水质五日生化需氧量（BOD5）的测定稀释与接种法》进行BOD5 测定；采用GB 6920-1986《水质pH 值的测定玻璃电极法》进行pH 测定。

2 结果与讨论

2.1 FeSO4·7H2O 的投加量的影响

本次实验在常温常压下进行。首先，调节废水pH 至3.5，将其分成5 份，每份1 000 mL。其次，水样CODcr 按150 mg/L 估算，保持双氧水（30%）的投加量不变，分别按照下表（表1）的质量比投加不同剂量的FeSO4·7H2O，以350 rad/min 速率磁力搅拌反应2 h。反应结束后调节pH 为7 左右，加入PAC、PAM 搅拌均匀，沉淀30 min 后，取上清液测定CODcr 指标，测定并分析FeSO4·7H2O 的投加量对CODcr 去除效果的影响。

表1 不同H2O2 投加量对CODcr 去除率的影响

随着FeSO4·7H2O 投加量的增加，CODcr 去除率呈先增后减的趋势，当FeSO4·7H2O 的投加量为0.745 mg/L 时，CODcr 的去除率最高，去除率为38.03%。随着FeSO4·7H2O 的投加量的增加，Fe2+迅速被氧化，生成Fe3+且浓度逐渐升高，溶液颜色越来越深；反应过程中不断产生羟基自由基，使芬顿试剂的氧化性逐渐增强，CODcr 的去除率不断提高。但当FeSO4·7H2O 投加量超过0.745 mg/L 时，水体中过量的Fe2+会被废水中的H2O2氧化成Fe3+，影响羟基自由基的产生，从而CODcr 的去除率达到最大值后减小[2]。

2.2 双氧水的投加量的影响

本次实验在常温常压下进行，首先，调节废水pH 至3.5，分成5 份，每份1 000 mL。其次，水样CODcr 按150 mg/L 估算，保持FeSO4·7H2O 的投加量不变，分别按照表1 的质量比投加不同剂量的双氧水（30%），以350 rad/min 速率磁力搅拌反应2 h。反应结束后调节pH 为7 左右，加入PAC、PAM，搅拌均匀，沉淀30 min 后，取上清液测定CODcr 指标，考察双氧水的投加量对CODcr 去除效果的影响。

通过实验结果可知，CODcr 去除效果随着H2O2氧化剂投加量的增加而增加，CODcr 的去除率最高值是投入0.45 mL/L 的H2O2氧化剂，为29.63%。出现这一结果的原因是随着H2O2氧化剂投加量的增加，溶液中亚铁离子的含量会增多，当出现过量时会催化H2O2氧化剂产生羟基自由基，也会增加废水中被羟基自由基氧化分解的有机物含量，因此CODcr的去除效果提高[2-3]。但是水体中H2O2含量过多时，过量的H2O2会自身分解并与强氧化性的·OH 产生反应，同时抑制羟基自由基参与污染物质发生氧化反应，大大降低CODcr 的去除效果[3]。与此同时，过量H2O2还会与重铬酸钾发生化学反应，导致CODcr测量数据的提升[4]。

2.3 反应时间对CODcr 去除效果的影响

常温常压下，调节废水pH 至3.5，分成5 份，每份1 000 mL。水样CODcr 按150 mg/L 估算，在2.1和2.2 实验基础上，选定FeSO4·7H2O 和双氧水（30%）的最优投加量0.745 mg/L、0.45 mL/L 的情况下，以350 rad/min 速率磁力搅拌反应0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h。反应结束后调节pH 为7 左右，加入PAC、PAM，搅拌均匀，沉淀30 min 后，取上清液测定CODcr 指标，测定并分析反应时间对CODcr 去除效果的影响。

在0.5～2 h 内，CODcr 去除效果呈现先增后减的趋势，但是在2 h 之后，CODcr 去除效果处于平稳状态。实验结果表明，废水中的物质可比较彻底氧化分解的反应时间约需2 h。由此可以确定，对于该废水芬顿处理的最佳反应时间为2 h。这一研究结果与学者肖羽堂等[5]通过实验研究得出的反应时间30 min 相差很大，形成这一结果的主要原因是废水水质不同。这也说明该废水是一种难降解的有机废水。

2.4 芬顿反应对废水可生化性的影响

选用上述实验中最好的工艺条件对该制药废水进行处理。通过上述实验得出该制药园区废水在芬顿反应中最佳试验条件为FeSO4·7H2O 投加量0.745 mg/L、双氧水（30%）投加量0.45 mL/L、反应时间2 h。在最佳反应条件下，水体中的大分子物质被降解成小分子物质，废水的生物毒性降低。经检测，CODcr 去除率约35%，废水的BOD5/ CODcr 由反应前的0.08 提升至0.187，废水的可生化性得到一定改善。

3 结论

该园区制药废水水质特点为有机物浓度、氨氮、总氮、总磷浓度均不高，但可生化性极差。经有机物成分解析发现，废水中含有多种有毒有害、不易生物降解的医药中间体，具有有毒有害性，表现为不易生物降解。芬顿氧化法是预处理该废水的一种行之有效的方法，在实现CODcr 去除效果的同时可提高废水可行性。采用芬顿方法对该废水进行预处理的最佳反应条件为：FeSO4·7H2O 投加量0.745 mg/L、双氧水(30%）投加量0.45 mL/L、反应时间2 h。经检测，CODcr 去除率约35%，废水的BOD5/ CODcr 由反应前的0.08 提升至0.187，废水的可生化性得到一定改善。