Ba-CoO 复合材料光催化降解农药性能研究

刘 娜，刘箫轩

承德医学院，河北 承德 067000

农药在现代农业中应用非常广泛，不仅能有效提高农作物的质量和产量，还能保护农作物免受疾病和害虫的侵染[1]。但是，农药中的大部分是持久性的有机污染物，自身很难降解和消散，不仅会污染水体，还会大量富集在土壤和生物体内，对人类的健康和生态系统稳定造成潜在的威胁[2]。因此，对农药废水进行合理处理是当下十分紧迫的重点，开发经济有效、绿色环保的农药治理技术是解决农药污染的关键。

以甲氨基阿维菌素苯甲酸酯为代表的杀虫剂在农作物种植中应用十分广泛。在过去几十年里，人们已经研究了化学氧化法、离子交换法、吸附法、反渗透法等几种常规的方法来消除农药污染。然而，这几种方法只能部分消除污染物、形成有毒污泥和需要额外纯化的其他二次废物，从而导致了整体成本的增加和持续时间的延长。光催化降解是处理农药废水最有前途的技术之一，半导体材料被能量大于半导体催化剂的带隙的能量源激发。电子-空穴对在激发之后产生，其可以与目标物质重新结合或与目标物质反应。在光催化降解期间产生高反应性物质，如超氧化物和羟基自由基，其攻击有机污染物并有助于水的净化。

本实验以氧化钴（CoO）和掺钡氧化钴（Ba-CoO）为光催化材料，以甲氨基阿维菌素苯甲酸盐农药为降解剂，在太阳光照射下对合成的材料进行光催化降解研究，研究溶液初始pH、时间、催化剂初始农药浓度、温度等因素对光催化降解的影响。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

氧化钴（CoO）、掺钡氧化钴（Ba-CoO）、去离子水，实验室自制；甲氨基阿维菌素苯甲酸酯，市售农药；FA2004 型天平（上海恒平科学仪器有限公司）；PL-X300D-FH 氙灯光源光催化系统（北京普林塞斯科技有限公司）；马弗炉（上海贵尔机械设备有限公司），烧杯、量筒、试管、锥形瓶、容量瓶，蜀牛玻璃仪器有限公司。

1.2 甲氨基阿维菌素苯甲酸酯标准溶液的制备

取0.526 mL 市售（19 g/L）甲氨基阿维菌素苯甲酸酯置于100 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至100 mL 刻度，制备0.1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐标准品贮备液。在100 mL 容量瓶中用该贮备液制备不同浓度的工作标准品溶液，用于进一步研究工作。

1.3 降解实验评价

以甲氨基阿维菌素苯甲酸酯农药为降解对象，研究CoO 和Ba-CoO 光催化剂的降解性能。取10 mL 配制好的甲氨基阿维菌素苯甲酸酯放置于锥形瓶中，向锥形瓶内加入一定量的CoO 和Ba-CoO 光催化剂，研究在不同pH 范围（3～12）、不同催化剂含量（0.01～0.06 g）、不同温度（20～60 ℃）、不同反应时间（10～120 min）和不同农药初始质量浓度（8～10 mg/L）情况下的农药降解率。甲氨基阿维菌素苯甲酸酯的降解率通过以下公式测定：

式中：C0是甲氨基阿维菌素苯甲酸酯的初始浓度，Ct是甲氨基阿维菌素苯甲酸酯在时间t（min）的浓度。

2 结果与讨论

2.1 pH 的影响

为了探究酸碱性对光催化降解农药的降解率的影响，将溶液的pH 变化设置成3 到12，在pH 的影响下研究甲氨基阿维菌素苯甲酸酯的催化降解。从图1 中可以看出，溶液pH 增大并未明显影响甲氨基阿维菌素苯甲酸酯的降解率，降解率仅是小幅度减小，同时还可以发现光催化剂在酸性环境中的降解率高于碱性环境。从图1 中我们还发现，pH 5～6时，Ba-CoO 催化剂的降解率可达54%，催化剂Ba-CoO 相较于催化剂CoO 的降解率更高，说明在CoO中掺杂Ba 后，甲氨基阿维菌素苯甲酸酯的降解增加。

图1 pH 对降解率的影响

2.2 催化剂含量的影响

催化剂含量也是催化降解农药的一个重要参数。我们在实验中通过控制催化剂Ba-CoO 和催化剂CoO 的含量在0.01～0.06 g 范围内，来探究催化剂含量对甲氨基阿维菌素苯甲酸酯的催化降解的影响。从图2 中发现，当催化剂含量为0.02 g 时，农药降解率最高；当催化剂含量超过0.02 g 时，降解率反而减小。这是因为催化剂含量从0.01 g 增加到0.02 g 的阶段，光催化剂含量增加，更多的活性位点可以利用，催化剂表面可以吸附更多的农药污染物，同时，含量增加可以吸收更多的光子，产生更多的电荷载流子，形成更多的自由基，快速降解农药污染物，从而使降解率增加。当催化剂含量超过0.02 g时，大量的催化剂颗粒在溶液中聚集，这导致可用表面积降低。由于在高剂量催化剂下溶液的浑浊，催化剂的吸收能力降低。所以，最佳催化剂用量为0.02 g。

图2 催化剂含量对降解率的影响

2.3 温度的影响

光催化反应的温度可以影响催化剂和反应体系的效率。在大多数情况下，反应速率随着温度的升高而增强，但在某些情况下，反应速率在高温下呈现相反的趋势。为了观察温度对甲氨基阿维菌素苯甲酸酯降解的影响，在固定催化剂含量为0.02 g、甲氨基阿维菌素苯甲酸酯初始质量浓度为6.6 μg/mL 和溶液最佳pH 的条件下，将温度从20 ℃变化至60 ℃,探究温度对农药降解率的影响。从图3 中可以看出，催化剂Ba-CoO 降解甲氨基阿维菌素苯甲酸酯的降解率随着温度升高至40 ℃而增加，这还是由于农药分子的动能增加。温度的升高增加了农药分子与光的小幅作用，从而增大了降解率，最大降解率为61.7%。然而，温度超过40 °C 后，降解率逐渐降低，这可能是因为温度高导致农药分子与催化剂的活性位点之间的吸附力降低，从而降解率持续下降。CoO作为催化剂的情况下，甲氨基阿维菌素苯甲酸酯的降解率随着温度的升高而持续降低，这可能归因于电子-空穴对的复合速率增加，导致吸附的农药分子的解吸。因此，Ba-CoO 较CoO 具有更好的温度适用性。

图3 温度对降解率的影响

2.4 反应时间的影响

光催化降解受反应时间的影响。因此，在农药初始质量浓度为6.66 μg/mL、催化剂含量为0.02 g和溶液最佳pH 固定的情况下，通过改变反应时间（10 ～120 min），研究甲氨基阿维菌素苯甲酸酯的降解率。从图4 中可以看出，甲氨基阿维菌素苯甲酸酯的降解率随着反应时间的增加而逐渐增加。这是因为随着反应时间的增加，产生的自由基不断增多，使农药的浓度逐渐降低，降解效率逐渐升高，但随着反应时间的推移，催化剂表面上可用位点减少，降解效率的增加速度降低。

图4 反应时间对降解率的影响

2.5 初始浓度的影响

为了探索甲氨基阿维菌素苯甲酸酯的初始浓度对降解效率的影响，将含量均为0.02 g 的Ba-CoO和CoO 加入甲氨基阿维菌素苯甲酸酯初始质量浓度为8～10 μg/mL 的溶液中反应60 min。从图5 中可以看出，当初始质量浓度从8 μg/mL 增加到9 μg/mL 时，降解率逐渐增加，光催化剂表面有更多的活性位用于吸附农药分子，因此光催化剂的吸附容量较高。当农药初始浓度进一步增加时，降解率降低，这是由于表面活性位被占据，导致光催化反应受到抑制，从而使降解率降低。

图5 农药初始浓度对降解率的影响

3 结论

溶液pH 对甲氨基阿维菌素苯甲酸酯的降解有影响，酸性条件下的降解率较高。在pH 5～6 时，Ba-CoO 催化剂表现最好，降解率可达54%。

催化剂用量对降解效果有显著影响，当用量为0.02 g 时，降解效果最佳，继续增加用量反而会导致降解率下降。

反应温度升高到一定程度可以提高降解率，但过热会使降解率下降。Ba-CoO 催化剂在温度变化方面表现较好。

反应时间的延长可以提高降解率，但增加的幅度会逐渐减小。

初始浓度对降解率也有影响，适度的浓度可以获得较高的降解率，过高会导致降解率下降。

综合各方面条件，Ba-CoO 催化剂相比纯CoO催化剂表现出更好的光催化降解效果和适应性。Ba的掺杂显著提升了CoO 的光催化活性，是一种效果较好的农药光催化降解催化剂。