Lyocell长丝热定型工艺对其结构性能的影响

崔世强，张 阳，王会杰，张 玥，b，张玉梅，b，王华平，b

(东华大学 a.材料科学与工程学院,b.纤维材料改性国家重点实验室, 上海)

Lyocell纤维是一种新型的再生纤维素纤维,具有纤维素来源丰富、天然可再生、可降解的优势,且加工过程清洁环保,是名副其实的可持续发展绿色纤维[1]。近年来,Lyocell纤维产量增加迅速,从2015年至2019年,仅4年时间,国内的产量就由0.9万t增长到4.3万t,目前国内Lyocell在建产能为43万t,未来规划产能超过300万t[2]。

Lyocell短丝技术成熟、产能占主导地位[2-3],但长丝的产能非常有限[4]。从技术流程来看,短丝和长丝在原料选择、溶液制备和挤出成形上没有本质的区别,绝大多数Lyocell短丝都是采取切断后水洗和干燥热定型的技术路线,而长丝的水洗和干燥热定型因长丝卷绕的连续性以及丝束小的特点,在工艺上与Lyocell短丝必然有较大区别。现有的Lyocell工艺研究主要关注原料选择[5]、溶液制备[6]和挤出拉伸成形[7-8],而对于干燥热定型的研究并不多。从生产装备和工艺来看,短纤维的干燥热定型基本参照黏胶短纤维[9],多数采取松弛热定型的方式,通常干燥温度为105 ℃,时间为20 min。魏东山等[10]探究了干燥温度对Lyocell纤维力学性能的影响,结果表明干燥温度从60 ℃增加到120 ℃,纤维的强度和模量呈现先增加后减小的趋势,在100 ℃干燥30 min获得的纤维断裂强度最高。由于缺乏Lyocell长丝干燥热定型工艺的研究,民用长丝参照黏胶长丝的干燥热定型流程,即先络丝、再水洗、干燥,然后采取松弛热定型的方式,温度为105 ℃,时间为20～30 min,获得的纤维断裂强度为2.5～3.5 cN/dtex、断裂伸长率为10%～15%。此外,文献[11]开发了短流程的黏胶长丝装备,热定型改为定长热定型,通常采用常压饱和蒸汽(100 ℃)进行干燥热定型,干燥时间一般为2～5 min;而黏胶强力丝采取的是控制张力的热定型方式,温度为90～110 ℃,时间为2～4 min[12],最终纤维的强度和模量达到660 MPa和20 GPa、干热收缩率为1.5%[13],当温度为20 ℃时,施加断裂载荷为20%的条件下,纤维的蠕变率为1.9%[14]。

虽然黏胶长丝的干燥热定型工艺为Lyocell长丝提供了参考,但Lyocell长丝由于干喷湿纺的特点,其初生丝具备较高的结晶度和取向度,纤维断裂伸长率低、后拉伸倍率小,因此需要明确热定型工艺与Lyocell纤维结构性能的关系。本文采用干喷湿纺技术路线制备Lyocell水洗丝,研究热定型张力、温度和时间对Lyocell长丝力学性能和尺寸稳定性的影响,并利用WAXD、SAXS等分析不同热定型工艺获得的Lyocell长丝的结晶、取向以及微孔等结构信息,进一步说明长丝结构与性能之间的关系,进而为Lyocell长丝干燥热定型工艺的制定提供指导。

1 试验部分

1.1 试验原料

纤维素浆粕(含水率为7.15%),聚合度DP为550(铜氨法测定),Cosmo Specialty Fibers公司生产。NMMO(N-methylmorpholine N-oxide)水溶液,质量分数为50%,由Amines&Plasticizers Limited公司生产。PG(propyl gallat),Aladdin Industrial Corporation公司。

1.2 Lyocell长丝的制备

1.2.1 Lyocell纺丝溶液的制备

将质量浓度为50%的NMMO水溶液和纤维素浆粕混合打浆(质量比为94∶6),添加PG作为稳定剂(添加量为纤维素浆粕质量的0.5%),混合溶液在50 ℃下充分溶胀后,逐步升温,在真空条件下将其搅拌脱水、脱泡,直至90 ℃完全溶解获得透明均匀的纺丝溶液。该溶液组成：纤维素质量分数为10%,NMMO质量分数为78%,水的质量分数为12%。纺丝试验是在东华大学的再生纤维素纤维连续化纺丝设备上进行,Lyocell长丝制备工艺流程示意图如图1所示。

图1 Lyocell长丝制备工艺流程示意图Fig.1 Schematic diagram of Lyocell filament preparation process

1.2.2 Lyocell水洗丝的制备

采用干喷湿纺技术制备Lyocell长丝,喷丝板的孔数为90孔,微孔直径为0.075 mm。纺丝温度为90 ℃,空气段长度为50 mm;凝固浴是质量浓度为25%,温度为15 ℃的NMMO水溶液;塑化浴是质量浓度为10%,温度为20 ℃的NMMO水溶液;喷头拉伸比为4倍,塑化浴拉伸比为1.17倍;水洗温度为60 ℃。制备的Lyocell水洗丝作为热定型实验的原料,取部分水洗长丝自然晾干后作为对照样,记为LF。

1.2.3 热定型工艺的变化条件

将干喷湿纺制备的Lyocell水洗丝进行干燥热定型实验,利用张力仪在线测定丝条的张力。热定型张力和热定型时间是通过改变第一热辊v1和第二热辊v2的速度来实现,热定型温度则是通过改变热辊温度来实现。

1.3 测试与表征

1.3.1 长丝纤度测试

利用YG086型缕纱测长机取100 m的长丝,称重,计算Lyocell长丝的细度(dtex/90f),每个样品重复测试3次,取平均值。

1.3.2 力学性能测试

利用YG020B型电子单纱强力机(常州八方力士纺织仪器有限公司)测试Lyocell长丝的力学性能,拉伸速率为200 mm/min,夹持长度为100 mm,每个样品测试20次并取平均值,获得强度-伸长率曲线,计算各样品的断裂强度、初始模量和断裂伸长率。

1.3.3 含水率测试

采用SFY-60水分测定仪(深圳冠亚电子科技有限公司)测试Lyocell水洗丝和热定型后Lyocell长丝的含水率,仪器称重精度为0.001 g,水含量测试可读精度为0.01%。

1.3.4 双折射率测试

采用SSY-C型纤维双折射仪(配有BPX51莱卡偏光显微镜和 Berek 补偿器)测试纤维的双折射率,根据贝瑞克补偿法获得补偿角θ,由式(1)计算纤维双折射值Δn：

(1)

式中：R和d分别为光程差和纤维直径。光程差R由OLYMPUS提供的“光程差-补偿角”换算表得到。

1.3.5 干热收缩率测试

根据GB/T 6505—2008 《化学纤维长丝热收缩率试验方法》测试不同样品的干热收缩率,测试温度为177 ℃,时间为10 min,预加张力为0.05 cN/dtex。每个样品测试3次,取平均值。

1.3.6 广角X射线衍射

WAXD(wide angle X-ray diffraction)测试在上海光源BL14B光束站进行,利用Mar CCD 165收集纤维的二维WAXD数据用于定量分析。入射X射线的波长为0.124 nm,以六硼化镧为标样标定样品到探测器的距离为341.3 mm。将纤维样品平行排列固定在试样架上,垂直于X射线方向放置。根据文献[15],采用X-polar 软件对二维衍射图进行数据处理,计算不同样品的结晶度、晶粒尺寸和和晶区取向度。

1.3.7 小角X射线散射

SAXS(small angle X-ray scattering)测试在上海光源的 BL16B 光束站进行,利用Mar CCD 165 成像板收集 SAXS 数据。入射 X射线的波长为0.124 nm,以牛筋为标样标定样品到探测器的距离为1 920 mm,根据文献[16]将所得数据采用 Xpolar软件进行处理,计算微孔长度、微孔半径以及微孔取向偏离角等结构参数。

2 结果与讨论

长丝的干燥热定型为连续运行的过程,除了温度和停留时间,还与定型过程中丝条运行速度所决定的张力有关,而这些工艺参数的变化会影响最终纤维的力学性能和尺寸稳定性[17],因此本文根据这3个工艺参数的变化讨论Lyocell长丝的性能变化规律,并从结构上探讨引起性能变化的原因。

由于Lyocell水洗丝中含有大量的水,因此干燥热定型过程首先要去除水分。根据已有文献研究[10,18],纤维素在120 ℃以上长时间受热会产生不稳定现象,通常再生纤维素纤维的干燥温度为100～120 ℃。为保证纤维素中的水分在较短时间内去除,采用松弛热处理的方法探索温度和时间与Lyocell纤维含水率的关系,设定试验温度为100～130 ℃。

图2为不同温度条件下Lyocell纤维含水率随时间的变化情况。由图2可知,Lyocell水洗丝的初始含水量为270%左右,在温度为100 ℃时对长丝进行热处理3 min,其含水率降至8%,当热处理时间大于4 min,长丝的含水率为0;在温度为110 ℃和120 ℃时热处理2 min,长丝的含水率均降至10%左右,当热处理时间大于3 min,长丝含水率为0;在温度为130 ℃时热处理2 min后,长丝含水率降至约5%。在上述试验条件下,Lyocell长丝色泽没有发生明显变化。由此可知,在温度为100～130 ℃的条件下,热处理时间超过3 min可将纤维中的含水率降到其平衡回潮率(13%)[19]以下。

图2 不同温度条件下Lyocell水洗丝的含水率随时间的变化Fig.2 Moisture content of Lyocell washed filaments at different time and temperature conditions

2.1 热定型张力对Lyocell长丝结构性能的影响

为保证Lyocell水洗丝在热定型过程中去除水分,并有充分的时间进行结构的调整,结合松弛热处理的结果,本文设置热定型温度为110 ℃、热定型时间为4 min的固定条件,通过改变热定型前后第一热辊v1和第二热辊v2的速度来调整张力,其大小分别为50、100、150、200和250 cN,不同张力热定型后对应的样品编号分别为H-F50,H-F100,H-F150,H-F200和H-F250,分析热定型张力对Lyocell长丝结构性能的影响。

不同热定型张力下制备的Lyocell长丝强度-伸长率曲线如图3所示。进一步计算得到不同张力热定型后Lyocell长丝的断裂强度、断裂伸长率和初始模量,如图4所示。对比不同张力热定型后的Lyocell长丝与自然晾干的长丝LF,可以看出LF表现出断裂强度和初始模量高、断裂伸长率低的特点,但其干热收缩率偏高,这说明LF的尺寸稳定性较差,受热易发生收缩;施加不同的张力进行干燥热定型,获得的Lyocell长丝均表现出较高的断裂强度和初始模量,断裂伸长率有所增大,最为显著的变化是干热收缩率明显减小,说明长丝的尺寸稳定性明显提升。由此表明,不同张力热定型后的Lyocell长丝实现了兼具良好力学性能和尺寸稳定性的目标。此外,随热定型张力的增加,Lyocell长丝的断裂强度变化不明显,初始模量略有增加,断裂伸长率有所降低,在张力达到250 cN时,其干热收缩率为0.72%,有较显著的增长。基于Lyocell长丝力学性能和干热收缩率随热定型张力的变化规律,热定型施加的张力为50～250 cN为宜,考虑到热定型所使用的Lyocell水洗丝的纤度为110 dtex,可认为张力为0.5～2.3 cN/dtex可得到断裂强度大于4.07 cN/dtex、初始模量高于121 cN/dtex以及干热收缩率低于0.72%的Lyocell长丝。

图3 不同热定型张力下制备的Lyocell长丝强度-伸长率曲线Fig.3 Tenacity-elongation curve of Lyocell filaments at different heat setting tensions

图4 不同热定型张力制备的Lyocell长丝力学性能参数Fig.4 Mechanical property parameters of Lyocell filaments at different heat setting tensions

为探讨热定型张力所引起的Lyocell长丝性能变化的原因,分别采用WAXD,SAXS和双折射率测试研究不同热定型张力条件下Lyocell长丝的超分子结构、微孔等的变化。

通过WAXD和双折射率Δn研究长丝的结晶和取向结构,不同热定型张力制备的Lyocell长丝WAXD如图5所示。由图5可知,LF与不同热定型张力制备的5种样品的衍射点位置、亮度基本没有差别,由此说明其结晶类型和结晶程度是一致的。定量计算6种样品的晶粒尺寸、结晶度和晶区取向度,结合Δn的测试结果如表1所示。

表1 不同热处理张力制备的Lyocell长丝的结构参数Table 1 Structural parameters of Lyocell filaments at different heat treatment tensions

图5 不同热定型张力制备的Lyocell长丝WAXD衍射图Fig.5 WAXD patterns of Lyocell filaments at different heat setting tensions

由表1可知,不同热定型张力制备的5种样品的结晶度、晶粒尺寸和晶区取向度基本一致,与自然晾干的LF没有明显差别,说明在所设定的干燥热定型条件下,Lyocell长丝没有产生更多的结晶结构,但Δn的变化比较明显,因Δn反映的是晶区和非晶区链段取向的总体情况,根据晶区取向基本一致的结果,可以推论：自然晾干LF的Δn值最大,其非晶区的链段取向程度高;而在热定型的条件下,虽然对Lyocell长丝施加了一定的张力,但外加张力还不足以克服受热条件下非晶区分子链段收缩引起的解取向,导致Δn减小。根据Salem[20]的研究,高聚物纤维在成形过程中被拉伸后,取向的分子链沿拉伸方向产生较大的应力,且随纤维结构一同被固定下来;在热定型时,取向的分子链在一定温度下产生较大的熵回弹力,被延伸的分子链会发生重新卷曲,即收缩过程,这使纤维的取向程度降低。这样的热定型过程使得聚合物纤维在干热处理时发生的收缩形变减小,表现为干热收缩率明显降低。随着张力的增大,Δn值也随之增大,说明热定型过程中施加的张力会阻碍非晶区分子链段的解取向,非晶区分子链段相对有序。因此随热定型张力的增加,Lyocell长丝的初始模量增大、断裂伸长率减小、干热收缩率增加。

除了结晶和取向结构之外,Lyocell长丝干燥热定型过程中还伴随着水分的挥发,会引起微孔和微纤的变化[21]。采用SAXS分析张力热定型对Lyocell长丝微孔和微纤的影响,其SAXS如图6所示。文献[22]表明,引起再生纤维素纤维SAXS散射的主要因素是纤维中的微孔结构。定量计算LF与不同热定型张力制备的5种样品,得到长丝内部微孔的长度、微孔直径和取向偏离角,如图7所示,其中,微孔长度和取向偏离角采用文献[23]方法获得;微孔直径通过对Guinier曲线采用逐级切线法处理[24],得到不同尺寸R1、R2和R3等3种等级相应的微孔直径(见图7(c))。由图7可知,不同热定型张力制备的5种样品与LF相比,前者的微孔长度和直径均减小、取向偏离角增大。其主要原因是热定型过程中微孔因水分的挥发发生收缩和塌陷[25],以及施加张力的热定型减弱了非晶区分子链段发生解取向的机率。此外,随热定型张力的增加,长丝的微孔长度增大、微孔直径减小、取向偏离角减小,因此,虽然不同张力热定型后取向程度降低,但是纤维的致密性得到了提高,这是Lyocell长丝在热定型后尺寸稳定性提高的同时仍能保持良好力学性能的原因。

图6 不同热定型张力制备的Lyocell长丝SAXS散射图Fig.6 SAXS patterns of Lyocell filaments at different heat setting tensions

图7 不同热定型张力制备Lyocell长丝的微孔参数Fig.7 Micropore parameters of Lyocell filament at different heat setting tensions

2.2 热定型温度对Lyocell纤维结构性能的影响

结合前面松弛和施加张力热定型的结果,选择热定型温度为100、110、120、130 ℃,时间为4 min,张力为150 cN,根据热定型的温度将样品分别命名为H-T100、H-T110、H-T100和H-T130,分析热定型温度对Lyocell长丝结构性能的影响。

图8为不同热定型温度制备的Lyocell长丝的强度-伸长率曲线,结合图8计算不同样品的断裂强度、初始模量和断裂伸长率,如图9所示。

图8 不同热定型温度制备的Lyocell长丝强度-伸长率曲线Fig.8 Tenacity-elongation curve of Lyocell filaments at different heat setting temperatures

图9 不同热定型温度制备的Lyocell长丝力学性能参数Fig.9 Mechanical property parameters of Lyocell filaments at different heat setting temperatures

由图9可知,不同温度热定型的长丝样品与LF相比,热定型后的样品表现出断裂强度和初始模量略有降低、断裂伸长率增大、干热收缩率减小的规律。当热定型温度为100～130 ℃时,随着热定型温度的提高,样品干热收缩率持续减小;当热定型温度为130 ℃时,样品力学性能的变化更为明显,其断裂强度和初始模量的降低较明显,因此,虽然此时样品干热收缩率最低,但是考虑到此条件下其力学性能降低明显,热定型温度应不高于130 ℃。

为明确不同热定型温度制备的Lyocell长丝结构和性能间的关系,进一步分析热定型温度对长丝结晶、取向以及微孔结构的影响。不同热定型温度制备的Lyocell长丝WAXD如图10所示,通过定量计算得到的晶粒尺寸、结晶度、晶区取向度和双折射率如表2所示。由表2可知,不同温度热定型后Lyocell长丝的晶粒尺寸、结晶度以及晶区取向度未发生明显变化,而纤维的双折射率随热定型温度的提高逐渐减小。由此可知,在所研究的热定型温度范围内,温度对Lyocell长丝的晶区结构无明显影响,主要是长丝的非晶区取向程度降低,且随温度的增加,长丝取向程度降低的更明显。

表2 不同热处理温度制备的Lyocell纤维的结构参数Table 2 Structural parameters of Lyocell filaments at different heat setting temperatures

图10 不同热定型温度制备的Lyocell长丝WAXD衍射图Fig.10 WAXD patterns of Lyocell filaments at different heat setting temperatures

通过SAXS分析不同温度热定型后Lyocell长丝的微孔结构,其SAXS如图11所示。由图11定量计算得到了微孔长度、取向偏离角和微孔直径,结果如图12所示。由图12可知,不同温度热定型后的样品微孔长度和微孔直径均小于LF,而其取向偏离角大于LF,且随热定型温度的提高,微孔长度和微孔直径逐渐减小,取向偏离角逐渐增大,说明不同温度热定型后Lyocell长丝沿纤维轴向发生收缩,长丝取向程度减小,微孔收缩、闭合或塌陷,则纤维致密化程度提高。结合不同温度热定型后Lyocell长丝的结晶、取向和微孔结构的变化,可认为长丝取向程度的降低是其断裂强度和初始模量减小、断裂伸长率增加以及干热收缩率减小的原因,但温度低于120 ℃的热定型对Lyocell长丝力学性能的影响并不显著。

图11 不同热定型温度制备的Lyocell长丝SAXSFig.11 SAXS patterns of Lyocell filaments at different heat setting temperatures

图12 不同热定型温度制备的Lyocell长丝微孔参数Fig.12 Micropore parameters of Lyocell filament at different heat setting temperatures

2.3 热定型时间对Lyocell长丝结构性能的影响

根据试验条件的探索发现,热定型温度为110 ℃,时间为2 min就可以满足Lyocell纤维干燥的要求,为了验证热定型时间对除了干燥之外的长丝结构性能的变化规律,保持热定型张力为150 cN、热定型温度为110 ℃,通过设置热定型时间为2、3、4、5 min,并将不同时间热定型后的样品分别命名为H-t2、H-t3、H-t4、H-t5,研究热定型时间对Lyocell长丝结构性能的影响。

图13为不同时间热定型后Lyocell长丝的强度-伸长率曲线,进一步计算得到不同时间热定型后Lyocell长丝的断裂强度、断裂伸长率和初始模量,如图14所示。由图14可知,不同时间热定型后的样品与LF对比：热定型时间对Lyocell长丝的断裂强度、初始模量和断裂伸长率的影响都非常有限;随热定型时间的增加,样品干热收缩率明显减小,但在热定型时间大于等于3 min时,样品干热收缩率基本保持不变,这与水分去除完全的时间基本一致,即在Lyocell长丝完成干燥的同时,其性能也基本不再发生变化。

图13 不同热定型时间制备的Lyocell长丝强度-伸长率曲线Fig.13 Tenacity-elongation curve of Lyocell filaments at different heat setting time

图14 不同热定型时间制备的Lyocell长丝力学性能参数Fig.14 Mechanical property parameters of Lyocell filaments at different heat setting time

不同时间热定型后样品的二维WAXD如图15所示,结合定量计算得到样品的结晶结构参数和双折射率,如表3所示。由表3可知,不同时间热定型后Lyocell长丝样品的晶粒尺寸、结晶度以及晶区取向度未发生明显变化,而长丝的双折射率随热定型时间的增加逐渐减小,在热定型时间大于3 min时,长丝的双折射率变化不明显。

表3 不同热处理时间制备的Lyocell纤维的结构参数Table 3 Structural parameters of Lyocell filaments at different heat setting temperatures

图15 不同热定型张力制备的Lyocell长丝WAXD衍射图Fig.15 WAXD patterns of Lyocell filaments at different heat setting times

不同热定型时间制备的Lyocell长丝样品的SAXS如图16所示,计算得到的长丝微孔长度、取向偏离角和微孔直径的结果如图17所示。由图17可知,不同时间热定型后的Lyocell长丝样品的微孔长度和微孔直径也均小于LF,而其取向偏离角大于LF;随热定型时间的延长,样品微孔长度和微孔直径逐渐减小,其取向偏离角逐渐增大。由此说明延长热定型时间有利于Lyocell长丝沿纤维轴向进一步收缩,同时会促进长丝微孔收缩、闭合或塌陷,使纤维致密化程度提高。

图16 不同热定型时间制备的Lyocell长丝SAXS衍射图Fig.16 SAXS patterns of Lyocell filaments at different heat setting time

图17 不同热定型时间制备Lyocell长丝的微孔参数Fig.17 Micropore parameters of Lyocell filament at different heat setting time

综合分析不同时间热定型后Lyocell长丝的力学性能以及结晶、取向和微孔结构的变化,长丝的结晶结构随热定型时间的延长基本不变,2～3 min的热定型可保证长丝的干燥,同时长丝沿纤维轴向的收缩主要在这段时间内完成,从而使干热收缩率显著减小;继续延长热定型时间,长丝轴向收缩程度减小,但微孔尺寸继续减小,长丝的致密化程度进一步提高,因此热定型时间大于3 min时,长丝的干热收缩率变化很小。综合Lyocell长丝的断裂强度、初始模量、断裂伸长率以及干热收缩率等指标,选择热定型时间为4 min,温度为110 ℃,张力为150 cN,此热定型条件下制备的Lyocell长丝综合性能最佳,其断裂强度为4.11 cN/dtex、初始模量为124 cN/dtex以及热收缩率为0.61%。

3 结 论

1)根据Lyocell长丝在不同温度和时间下进行松弛和施加张力干燥热定型后的性能变化结果,发现在温度为110～130 ℃,时间为3 min可以完成长丝的干燥,此干燥热定型条件与黏胶长丝相近;特别是在施加0.5～2.3 cN/dtex张力条件下的干燥热定型,长丝的力学性能不会发生明显弱化,干热收缩率可以降低到0.72%以下。

2)在施加张力的情况进行干燥热定型,Lyocell长丝的晶区结构并没有发生变化,且施加的张力能够有效阻碍非晶区链段的解取向,同时水分的挥发使微孔尺寸减小,提高了长丝的致密化程度,使Lyocell长丝在保证其较高力学性能的同时降低了干热收缩率。

3)在温度为110 ℃、张力为150 cN、时间为4 min的热定型条件下获得了断裂强度为4.11 cN/dtex、 初始模量为124 cN/dtex、断裂伸长率为4.53%以及干热收缩率为0.61%的Lyocell长丝。