可逆感温变色非织造材料的制备及性能研究

陈 迟 薛孟迪 李婷婷 王 慧 付译鋆,2

（1.南通大学，江苏南通，226019；2.安全防护用特种纤维复合材料研发国家地方联合工程研究中心，江苏南通，226019）

传统纺织品不能感知外界变化而传递信息。随着数字信息化时代的发展，传统纺织品开始与智能仿生领域相结合［1］。其中感温变色纺织材料可通过感知外界温度变化做出变色反应并传达信息［2］，实现伪装变色，在服装［3］、医疗健康［4］和军事伪装［5］等领域具有广泛应用。感温变色材料可根据环境温度范围设置不同的变色响应温度，例如可感知体温的变色婴幼儿服饰，家长可通过服装的色彩变化，实时监测婴幼儿的体温变化；在军事作战中，穿越绿林和旷野区等不同地形时，军用伪装服能够根据地表温度的变化完成环境伪装变色。

感温变色材料显色丰富，变色灵敏度高，颜色多样，主要分为有机、无机和液晶三类［6-7］。其中，液晶类感温变色材料的灵敏度高，变色范围广，但成本高，耐久性差，保存周期短，应用受到一定的限制。无机类感温变色材料主要由金属氧化物和金属配合物等构成，具有良好的耐久性，耐光耐高温性，但其变色灵敏度低，颜色单一，并且具有较大的毒性和腐蚀性，对人体有害［8］。有机感温变色材料具有成本低、安全性高、可多样混合、颜色多变、变色温度可调节等优点［9-10］，是目前应用比较广泛的一类感温变色材料。

常见的感温变色纺织材料的制备方法有染色、印花、浸渍、涂层等［11］。其中，丝网印刷具有操作简单、一步成形、适用基材和媒介范围广、花色多变、可规模化生产等优点。本研究以感温变色油墨和非织造材料为原料，通过丝网印刷工艺制备可逆感温变色非织造材料，研究分析丝网印刷前后试样的微观形貌和化学结构变化，并重点分析了丝网印刷次数对非织造材料厚度、机械力学、变色性能以及皂洗色牢度的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验原料均为外购，包括聚丙烯（PP）纺黏非织造材料（面密度47 g/m2）、感温变色油墨DF-红色31 ℃和感温变色油墨DF-深蓝35 ℃。

1.2 可逆感温变色非织造材料的制备

以红色感温变色油墨为涂料，对PP纺黏非织造材料进行丝网印刷后整理，并在60 ℃烘干，待试样冷却后，重复进行丝网印刷，分别得到不同印刷次数的红色感温变色非织造材料。

为了研究人体皮肤直接接触情况下感温变色非织造材料的感温变色效果，将红色和蓝色感温变色油墨混合均匀后对PP纺黏非织造材料进行丝网印刷后整理，并在60 ℃烘干，得到红蓝复合感温变色非织造材料。

1.3 性能测试

1.3.1 表面微观形貌

采用KYKY2800SEM型扫描电子显微镜对丝网印刷整理前后非织造材料的表面形貌进行观察。

1.3.2 红外光谱

采用Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪对丝网印刷整理前后的非织造材料进行红外光谱分析，波长范围4 000 cm-1~500 cm-1。

1.3.3 厚度

参考GB/T 24218.2—2009《纺织品 非织造布试验方法 第2部分：厚度的测定》，用数字式织物厚度仪测试，每个试样测试5次，取平均值。

1.3.4 拉伸性能

参考GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能第1部分 断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》，将试样裁剪成1 cm×5 cm，用Instron 5969系列万能材料试验机测定不同试样的拉伸断裂强力，设置夹持长度3 cm，拉伸速度100 mm/min，每个试样测3次。

1.3.5 感温变色性能

采用电子加热元件对材料进行控温加热，在达到材料变色温度时，拍摄记录试样变色情况，通过Photoshop软件读取色相。

1.3.6 皂洗色牢度

参考GB/T 12490—2014《纺织品 色牢度试验 耐家庭和商业洗涤色牢度》进行测试，制备2 g/L的皂水，以1∶50的浴比，在40 ℃下洗涤30 min，去离子水清洗3次后，自然晾干，采用Datacolor 650型测色配色仪进行皂洗色牢度评级。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图1为不同设计图案的丝网印刷非织造材料实物图。

图1 不同设计图案的丝网印刷非织造材料实物图

从图1中可以看出，通过设计不同图案制备带有特殊标识的感温变色非织造材料，其图案边界清晰，色彩鲜艳，印刷光滑。图2为丝网印刷整理前后PP纺黏非织造材料的微观形貌。从图2（a）可以看到，未经整理的PP纺黏非织造材料的纤维表面光滑，互相缠结，纤维之间存在大量孔隙结构；从图2（b）可以看出，经丝网印刷后的PP纺黏非织造材料纤维表面被大量油墨颗粒覆盖，只有少许纤维露出，大部分纤维之间的孔隙被感温变色材料渗透填充。

图2 丝网印刷前后材料的微观形貌

2.2 红外光谱分析

图3为丝网印刷整理前后PP纺黏非织造材料的红外图谱。其中，整理前的试样分别在2 950 cm-1、2 910 cm-1、1 460 cm-1、1 378 cm-1处出现了—CH3不对称伸缩振动、—CH2—不对称伸缩振动、—CH2—弯曲振动、—CH3弯曲振动特征峰［12］，对应PP纺黏非织造材料的特征吸收峰。经过丝网印刷整理后，在保留原有特征吸收峰的基础上，在1 730 cm-1处出现了C=O的特征峰；1 580 cm-1和1 540 cm-1为苯环的C=C骨架伸缩振动特征峰，对应苯乙烯-马来酸酐共聚物中苯乙烯［13］；1 300 cm-1~900 cm-1为马来酸酐的C—O特征吸收峰带［14］，表明感温变色油墨成功负载到PP纺黏非织造材料上。

图3 丝网印刷前后材料的红外光谱图

2.3 厚度分析

图4为不同丝网印刷次数感温变色非织造材料的厚度，厚度增加率为后一次丝网印刷材料较前一次丝网印刷材料所增加的厚度百分率，5次印刷非织造材料的厚度增加率依次为28.95%、4.08%、3.92%、3.77%和2.73%。可以看出，随着印刷次数的增加，非织造材料的厚度不断增加；一次丝网印刷后材料的厚度增加率达28.95%，随后几次的厚度增加率降至在2.73%。这是因为第一次丝网印刷时，油墨不仅覆盖在纤维表面，而且能渗入非织造材料纤维结构内部，填充纤维之间的孔隙。随着印刷次数的增加，非织造材料纤维间的孔隙结构逐渐减少，变色油墨只能在干燥后的油墨表面进行二次覆盖，渗透进纤维内部的油墨颗粒越来越少，导致后续丝网印刷厚度增加率较低。

图4 丝网印刷次数对材料厚度的影响

2.4 力学性能分析

图5为不同印刷次数感温变色非织造材料的典型拉伸曲线。其中，丝网印刷整理前，PP纺黏非织造材料的拉伸断裂强力为（22.97±1.13）N，拉伸断裂伸长为（22.59±0.69）mm，经过丝网印刷整理后，试样的拉伸断裂强力和拉伸断裂伸长分别提高至26.88 N~29.73 N和22.30 mm~30.54 mm，显著高于整理前的试样。这是因为丝网印刷工艺使感温变色油墨渗入PP非织造材料纤维之间的孔隙中，加强了纤维之间的缠结和抱合作用，提高了非织造材料拉伸断裂强力和拉伸断裂伸长。

图5 不同印刷次数材料的典型拉伸曲线

2.5 变色完全度分析

感温变色材料能够感知外界环境温度的变化，当外界达到或超过变色温度临界点时，颜色会迅速变浅直至无色。在变色过程中，当材料所有的面积都完整发生了一次变色过程，称为变色完全度［15-16］。将感温变色非织造材料和电子加热元件组装，通过控温器调节温度，当温度达到31 ℃变色温度临界点时，观察不同印刷次数感温变色非织造材料在1 min内的实时变色图像和变色完全度，结果如图6所示。从图6（a）可以看出，随着丝网印刷次数的增加，PP非织造材料的初始色相逐渐变大，色彩更为鲜明，且材料表面趋于光滑。当温度达到变色温度临界点后，感温变色油墨中的有机发色体产生电子转移，分子结构变化［17］，发生立体异构或分子重排［18］，宏观上表现为感温变色材料颜色的变化，从红色逐渐转变为粉色，最终显现出PP非织造材料基布原有的白色。结合图6（a）和图6（b）可知，随着印刷次数的增加，试样起始变色时间从5 s逐渐后移至15 s；这是因为感温变色非织造材料的厚度增加，传热效率降低，变色响应时间逐渐延长，但所有试样均能在30 s内完成有效变色。

图6 不同印刷次数材料在1 min内的变色图像和变色完全度

2.6 感温变色效果分析

为了探究人体皮肤直接接触情况下感温变色非织造材料的变色效果，通过混合不同颜色、不同变温区间的变色油墨，制备了红蓝复合感温变色非织造材料，利用手指接触感温变色非织造材料3 s后，观察其变色效果。图7为不同感温变色非织造材料的感温变色效果。其中，图7（a）单色组为1次丝网印刷后红色感温变色非织造材料，图7（b）混色组为1次丝网印刷后红蓝复合感温变色非织造材料。单色组在手指接触3 s离开后，手指所接触的区域由红色变为白色；混色组在手指接触3 s后，手指所接触的区域由紫色褪变为蓝色。这是因为人体手指温度显著高于红色感温变色油墨的变色温度，且低于蓝色感温变色油墨的变色温度，因此只有红色感温变色油墨受到影响发生变色反应，而蓝色感温变色油墨在3 s内受到的影响不大，从而仅显现蓝色。当感温变色材料表面降到室温时，又能迅速恢复原来的颜色，表现出优良的可逆感温变色性能。

图7 不同感温变色非织造材料的可逆感温变色效果

2.7 皂洗色牢度分析

皂洗色牢度指印染品的色泽抵抗肥皂溶液洗涤的牢度，即肥皂溶液对印染品上的染料产生的乳化作用和剥色作用，使样布在肥皂液中皂洗后褪色的程度，一般用变褪色灰卡（GS）评级，共分为5级9档，1级最差，5级最好。丝网印刷1次~5次，感温变色非织造材料的GS评级依次为3—4、4、4、4—5、4—5。可以看出，随着印刷次数的增加，GS评级数值增大，印刷2次后试样的皂洗色牢度评级结果均能达到4级，符合国家标准要求。这是因为多次印刷实现了油墨的反复覆盖，在干燥的油墨表面又形成了新的覆盖层，使得材料表面颜色加深，同时变色油墨与PP非织造材料的结合更紧密，产品更不易掉色，耐水洗作用增强，故皂洗色牢度评级更高。

3 结论

本研究以感温变色油墨和非织造材料为原料，通过丝网印刷工艺制备得到可逆感温变色非织造材料，并分析了丝网印刷整理前后材料的表观形貌、化学结构、厚度、力学性能、感温变色性能及皂洗色牢度等，可得出以下结论。

（1）扫描电子显微镜和红外光谱表明，采用丝网印刷工艺，可成功制备出可逆感温变色非织造材料。

（2）随着丝网印刷次数的增加，非织造材料的厚度不断增加，但厚度增加率逐渐减小；适度增加丝网印刷次数，有利于增加试样的拉伸断裂强力和拉伸断裂伸长。

（3）随着丝网印刷次数的增加，试样的初始色相加深，起始变色时间从5 s逐渐后移至15 s，变色响应时间延长，但所有试样均能在30 s内完成有效变色。

（4）人体手指触摸试验结果表明，一次丝网印刷后的感温变色非织造材料可在3 s内实现快速变色，具有良好的可逆感温变色性能。

（5）随着印刷次数的增加，GS评级数值增大，印刷2次后试样的皂洗色牢度评级结果均能达到4级，符合国家标准要求。