碱溶液提取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中六价铬的含量

门倩妮,李荣华,甘黎明,冯博鑫

(中国地质调查局西安矿产资源调查中心,西安 710100)

土壤中的铬主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种价态存在[1]。受土壤酸度、氧化还原电位以及土壤组分等因素的影响,两种价态的铬易相互转化[2-4]。由铁合金冶炼、电镀、印染、皮革、化工等行业产生的含铬废液、气体、粉尘、固体废渣,经排放后会被土壤胶体吸附[5]。六价铬为吸入性极毒物,易被人体组织和细胞吸收而积累,具有水溶性、可迁移性、致癌、致突变等特性[6-8]。因此,准确测定土壤中六价铬的含量对于生态环境修复和治理具有十分重要的意义。GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中规定六价铬的最高允许排放量为5 mg·L-1;GB 36600-2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》中规定第一类用地六价铬的筛选值为3.0 mg·kg-1。

土壤中六价铬的标准测定方法是HJ 1082-2019《土壤和沉积物 六价铬的测定 碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》,而在实际工作中,受限于方法的检测范围较窄,且碱提取液中的高盐基质会在燃烧头沉积,导致基线漂移[9],这严重影响了分析效率和低含量样品的准确测定;同时,受土壤复杂基体的影响,在选定的分析谱线下无法使用氘灯扣背景,由此带来严重的谱线干扰[10-11]。此外,紫外-可见分光光度法也是测定六价铬的经典方法,但是因消解液一般有颜色而存在色度干扰;离子色谱法[12]、电感耦合等离子体质谱法[13]等也被用来测定六价铬,但成本较高,流程繁琐。文献[14]采用碱体系微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定固体废物中六价铬的含量,该方法检出限低,提高了工作效率。鉴于此,本工作在HJ 1082-2019和前人研究的基础上,采用电磁搅拌的方式,提出了碱溶液提取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中六价铬含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICAP PRO型电感耦合等离子体发射光谱仪;HH-6型数显恒温搅拌水浴锅;TDZ5-WS型低速多管架自动平衡离心机;PHS-3E型酸度计;JB-11数显磁力搅拌器。

六价铬标准溶液：GSB 04-1723-2004(b),质量浓度1 000 mg·L-1。

六价铬标准使用液：取1 mL 1 000 mg·L-1六价铬标准溶液,用水稀释并定容至100 mL,摇匀,配制成质量浓度为10 mg·L-1的六价铬标准使用液。

六价铬标准溶液系列：取适量的10 mg·L-1六价铬标准使用液,用水稀释,配制成质量浓度为0,0.01,0.02,0.05,1,2 mg·L-1的六价铬标准溶液系列。

碱提取液：称取20.0 g氢氧化钠和30.0 g碳酸钠,用水溶解并定容于1 L容量瓶中,摇匀,配制成含0.5 mol·L-1氢氧化钠和0.28 mol·L-1碳酸钠的碱提取液,使用时确保其pH大于11.5。

磷酸盐缓冲液(pH 7.0)：称取87.1 g磷酸氢二钾和68.0 g磷酸二氢钾,用水溶解并定容于1 L容量瓶中,摇匀,配制成pH为7.0的含0.5 mol·L-1磷酸氢二钾和0.5 mol·L-1磷酸二氢钾的磷酸盐缓冲液。

硝酸为优级纯;碳酸钠、氢氧化钠、氯化镁、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾均为分析纯;试验用水为超纯水(电阻率18.25 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

垂直观测高度10 mm;雾化气流量0.7 L·min-1;发射功率1 150 W;蠕动泵转速50 r·min-1;等离子体流量12.0 L·min-1;稳定时间20 s;辅助气流量1.0 L·min-1;积分时间10 s。

1.3 试验方法

称取样品5.0 g(精确至0.01 g)于250 mL烧杯中,加入50 mL碱提取液、0.4 g氯化镁和0.5 mL磷酸盐缓冲液(pH 7.0),放入40 mm磁子,封口,用水浴锅于95℃以速率600 r·min-1搅拌60 min(先室温预搅拌5 min,待温度升至95 ℃开始计时)。冷却至室温,以转速4 000 r·min-1离心5 min。分取滤液25 mL,用50%(体积分数)硝酸溶液调节溶液酸度至pH 7.0～7.5,然后用水定容至50 mL,摇匀。不加样品,按照相同的步骤制备空白溶液。分取1 mL,用水稀释10倍,摇匀,按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 基体的影响与改善

土壤基体复杂,有钾、钙、钠、镁、钡、锰等多种元素共存。在用碱溶液加热提取过程中,OH-与镁、锰等元素形成氢氧化物沉淀,可通过离心方式来分离,但大量的钠、钾元素会以可溶盐的形式存在于溶液中,导致土壤提取液含盐量较高。通过理论计算,50 mL土壤提取液中引入的钾、钠元素质量约为1.254 g,质量分数约为2.5%,这些盐分不能直接引入雾化器中,否则会阻塞进样系统,造成测试困难。试验对土壤提取液进行二次稀释,稀释10倍后,总溶解固体量(TDS)可降至0.13%,满足普通雾化器耐盐量不大于1.5%的要求,从而达到降低盐分、拓宽线性范围、减小基质影响的目的。

2.2 搅拌条件的选择

试验考察了磁子大小分别为20,30,40mm(固定搅拌速率为600 r·min-1)和搅拌速率分别为500,600,700 r·min-1(固定磁子大小为40 mm)时对六价铬测定值的影响,结果如表1所示。

表1 磁子大小、搅拌速率对六价铬测定值的影响

由表1可知：六价铬测定值随磁子大小的增大而增大,随搅拌速率的增大先增大后减小。这是由于磁子越大,搅拌越充分;搅拌速率太小,搅拌力度不够,搅拌速率过大,反应剧烈,会使样品飞溅或烧杯内气压过大,将封口膜冲破,从而导致样品损失,结果偏低。因此,试验选用40 mm磁子,在搅拌速率600 r·min-1条件下进行提取,此时六价铬的测定值均在认定值的不确定度范围内。

2.3 固液比的选择

试验了考察了固液比(称样量/碱提取液体积)分别为2.5 g/50 mL,5.0 g/50 mL,2.5 g/25 mL时对六价铬测定值的影响,结果如表2所示。

表2 固液比对六价铬测定值的影响

由表2可知：当固液比为5.0 g/50 mL时,六价铬测定值与认定值一致性较好;当减少称样量,加入相同比例的碱提取液时,因未改变镁盐和缓冲液的加入量,导致镁离子和缓冲液在提取液中的占比和总量发生了改变,影响了六价铬的提取环境,导致测定结果并不理想。因此,试验选择的固液比为5.0 g/50 mL。

2.4 标准曲线、检出限和测定下限

按照仪器工作条件测定六价铬标准溶液系列,以质量浓度为横坐标,响应强度为纵坐标绘制标准曲线。结果显示：六价铬标准曲线的线性范围在2 mg·L-1以内,线性回归方程为y=706.4x+3.580,相关系数为1.000。

按照HJ 168-2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》中附录A.1.1的方法,制备并测定7份空白溶液,计算标准偏差(s),以t(n-1,0.99)×s计算检出限(3.143s),以4倍检出限计算测定下限,结果分别为0.096 mg·kg-1和0.385 mg·kg-1。与标准方法HJ 1082-2019(测定下限2.0 mg·kg-1)相比,本方法测定下限低,有利于低含量样品的准确定量。

2.5 精密度和准确度试验

按照试验方法对5种土壤中六价铬成分分析标准物质分别平行测定6次,计算测定值的相对标准偏差(RSD)和相对误差(RE),结果见表3。

表3 精密度和准确度试验结果(n=6)

2.6 回收试验

为验证方法可靠性,对熊耳山-伏牛山某矿集区采集的3份土壤样品进行加标回收试验,每个样品平加标6次,计算回收率,结果如表4所示。

表4 回收试验结果

由表4可知：实际样品中六价铬的加标回收率为90.0%～112%,符合HJ 1082-2019中基体加标回收率为70%～130%的要求。

针对HJ 1082-2019存在的检测范围窄、高盐分带来的基线漂移以及谱线干扰等情况,本工作提出了碱溶液提取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中六价铬含量的方法。在最佳提取条件下,该方法检出限低,精密度和准确度均较好。