基于矿物元素指纹技术的西北地区枸杞产地判别分析

王彩艳 开建荣 李彩虹 王晓菁 杨春霞 王晓静

摘 要：【目的】探讨矿物元素指纹技术在枸杞原产地判别中的可行性，为枸杞地理标志产品保护提供参考。【方法】采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定宁夏、青海、甘肃和新疆产枸杞果实中56 种矿物元素含量，对矿物元素含量进行方差分析、主成分分析及判别分析，基于产地间含量有显著差异的矿物元素构建枸杞产地判别模型。【结果】各产地枸杞果实中矿物元素含量有其各自的指纹特征，56 种矿物元素中有47 种元素的含量在不同产区间存在显著差异（P ＜ 0.05），青海产枸杞果实中大部分元素含量高于其他地区。通过主成分分析提取出13 个主成分，累计方差贡献率为79.656%，并筛选出Nd、Ce、Hf、Bi、Ho、Mn、Mg、Au、Ir、Ba、Sn、Ru、Sr、Cr、Sc、Rb、Cs、Zn、Cu、Cd、Li、Ta 共22 种枸杞的特征指标。以地域间含量具有极显著差异的44 种矿物元素指标进行Fisher 判别分析，确定了Al、As、B、Co、Cu、Dy、Mo、Nb、Ni、Sb、Se、Tl、U、Y、Fe、Zn、P、Ca、Ir、Hf 共20 种枸杞的有效溯源指标，建立了基于Fisher 线性判别分析和OPLS-DA 判别分析的宁夏、青海、甘肃和新疆4 个产地枸杞的产地判别模型，整体正确判别率分别为97.4% 和95.8%，使用模型对不同产地枸杞的区分判别较为准确，因此，建立的判别模型可被用于枸杞的原产地判别。【结论】可以基于矿物元素指纹的差异有效鉴别不同产地的枸杞。

关键词：枸杞；矿物元素；Fisher 线性判别分析；偏最小二乘法判别分析；溯源

中图分类号：S663.9 文献标志码：A 文章编号：1003—8981（2023）03—0187—10

宁夏枸杞Lycium barbarum 为茄科Solanaceae枸杞属Lycium 植物，是药食同源的植物资源，也是唯一被载入2020 年版《中国药典》的枸杞品种[1]。宁夏枸杞果实富含氨基酸、多糖、甜菜碱、黄酮、微量元素[2-3] 等有效成分，已被广泛用于医药行业[4-5]。目前，市场上存在以其他产地枸杞冒充宁夏枸杞的现象，为了保护消费者权益，有必要建立鉴别枸杞产地的有效手段。

受地质、土壤、水、气候等环境因素的影响，不同地域土壤中矿物元素的组成和含量存在差异，植物体中矿物元素的含量受其生长环境影响较大，因此，在不同地域生长的植物形成了其各自的矿物元素指纹特征[6-7]。在众多植源性产品溯源技术中，矿物元素含量检测为较为有效的方法之一[8-10]，目前已被广泛应用于葡萄酒[11-14]、茶叶[15-17] 等农产品的产地溯源。李彩虹等[12] 利用ICP-MS 技术测定了宁夏贺兰山东麓产区、甘肃武威产区和河北沙城产区的葡萄酒样品中58 种矿物元素含量，使用Fisher 判别分析方法构建的判别模型中回代检验和交叉检验的整体正确判别率分别为100.0%和98.4%；Shrestha 等[18] 利用ICP-MS 技术对泰国、印度、法国、日本、意大利及巴基斯坦大米中21种矿物元素含量进行测定，通过判别分析筛选出了B、Mg、Co、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Mo、Cd、Cs、Ba 共12 种有效溯源指标，使用所构建的溯源模型可准确区分不同国家的大米；开建荣等[19] 通过进行矿物元素含量检测，并结合Fisher线性判别分析方法、OPLS-DA 判别分析方法分别建立了中宁县5 个枸杞小产区的产地判别模型，采用这2 种方法构建的判别模型的整体正确判别率分别为82.00% 和91.89%，实现了县级区域枸杞的原产地判别。

本研究中采用ICP-MS 技术测定宁夏、青海、甘肃和新疆产枸杞中Al、As、Ba、Bi 等56 种元素的含量，结合方差分析、主成分分析和判别分析等化学计量学方法，分析不同产地枸杞中矿物元素含量的差异，筛选有效的溯源指标，构建枸杞原产地判别模型，旨在为宁夏枸杞产业的高质量发展提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

2020 年6—10 月在西北地区枸杞主产区采集枸杞果实样品，样品数量依次为宁夏全区95个（105°34′11″ ～ 106°63′09″E，36°17′16″ ～38°64′67″N），青海柴達木地区21 个（96°15′20″ ～96°30′01″E，36°24′57″ ～ 36°26′37″N）， 甘肃酒泉市、张掖市、白银市等地区24 个（95°46′48″ ～104°10′12″E，36°32′24″ ～ 40°31′12″N），新疆精河县49 个（82°33′21″ ～ 82°56′57″E，44°32′2″ ～40°40′9″N）。枸杞品种包括宁杞1 号、宁杞7 号及当地主栽品种。4 个产地的地理气候环境具有一定程度的差异，经度值从大到小依次为宁夏、甘肃、青海、甘肃。

使用4 组矿物元素混合标准溶液，第1 组包括Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、U、V、Zn 共24 种元素， 第2 组包括Au、Hf、Pd、Ir、Pt、Ru、Sb、Sn 共8 种元素， 第3组包括B、Ge、Mo、Nb、P、Ta、Ti、W、Zr 共9 种元素， 第4 组包括Ce、Dy、Eu、Gd、Ho、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Th、Tm、Y、Yb 共14 种元素，均购自美国Perkin Elmer 公司。另外增加Hg 元素，购自中国计量科学研究院。共计56 种元素。

选择生物成分分析标准物质胡萝卜（标准物质编号GBW10047）作为枸杞元素测定的质控样品，由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制。

1.2 仪器与设备

AL104 型电子天平（梅特勒- 托利多科技有限公司，瑞士），ELAN DRC-e 型ICP-MS 仪（PerkinElmer 公司，美国），内置双光路温度控制系统和全罐异常压力监控系统的Mars6 Xpress 微波消解仪（CEM 公司，美国）。

1.3 方 法

1.3.1 样品前处理

将枸杞干果样品置于50 ℃烘箱中烘干至粉碎时不沾壁，充分研磨后过筛（孔径0.15 mm），放置在-20 ℃冰箱中备用。称取0.5 g（精确到0.000 1 g）枸杞样品置于微波消解管中，加入10 mL 硝酸，静置3 h 后，放入微波消解仪中进行消解。进行温度控制：5 min 爬升至120 ℃，保持10 min；5 min爬升至150 ℃，保持20 min；5 min 爬升至190 ℃，保持35 min。消解完成，待样品冷却后，轻轻拧开盖子，将微波消解管置于赶酸仪上，在120 ℃条件下赶酸2 h，然后冷却至室温，用超纯水洗至50 mL 试管中，定容并摇匀。同时做空白对照试剂。

1.3.2 矿物元素含量测定

枸杞样品中矿物元素含量使用ICP-MS 仪测定[20]。具体的工作条件为雾化器流量0.92 L/min，发生器功率1 250 W，辅助器流量1.20 L/min，等离子炬冷却气流量17.0 L/min，离子透镜电压6.00 V，检测器模拟阶电压-1 950 V。

测定胡萝卜标准物质中56 种元素的含量，标准物质含有元素的测定值均在标准值范围内，标准物质中未含有的元素W、Au、Ru、Zr、Hf、Ga、Pd、Zr 加标回收率为79.7% ～ 104.2%。使用ICP-MS 仪测定各矿物元素的工作方程、检出限和定量限见表1。

1.4 数据分析

采用SPSS 25.0 软件对不同产地枸杞果实中矿物元素含量进行差异显著性检验和主成分分析，采用SPSS 25.0 软件进行Fisher 线性判别分析，采用SIMCA-P 软件进行正交偏最小二乘法判别分析（OPLS-DA）。

2 结果与分析

2.1 枸杞果实中矿物元素含量的差异

宁夏、青海、甘肃和新疆4 个地区枸杞果实中56 种无机元素的含量见表2。由表2 可知，在4 个地区枸杞果实中均有检出56 種元素，且各元素含量的差异较大。枸杞果实中含量最高的元素为P；其次为Mg、Ca 和Al，含量高于100 mg/kg；Fe、Zn、B、Mn、Sr、Cu、Rb、Ti、Li、Ni、Cr、Ba 的含量为0.6 ～ 90.0 mg/kg；As、Bi、Cd、Ce、Co、Cs、Dy、Eu、Gd、Ge、Hg、Nb、Nd、Pr、Sb、Sc、Se、Sm、Sn、Th、Tl、U、V、Y、Pb、Ru、Ir、Au、Ta、Pt、W、Pd、Ga、Zr 的含量低于0.03 μg/kg；Hf、Tb、Tm 的含量更低。

4 个地区枸杞果实中56 种元素含量的多重比较结果见表2。由表2 可知，在α=0.05 水平，4 个产区枸杞果实样品中的Bi、Cs、Mn、Tm、Yb、Ru、Ta、Pd 共8 种元素含量的差异不显著，其他48 种元素存在显著的地域差异。青海和新疆产枸杞果实样品中的Ce、Dy、Gd、Nd、Pr、Sm、U、V、Y 共9 种元素的含量显著高于宁夏和甘肃产枸杞果实样品；宁夏产枸杞和甘肃产枸杞样品中的Ni、P 含量显著高于青海和新疆产枸杞果实样品；甘肃产枸杞和新疆产枸杞果实样品中的Cu 含量显著高于宁夏和青海产枸杞果实样品；青海产枸杞和甘肃产枸杞中的Ir 含量显著高于宁夏和新疆产枸杞果实样品；宁夏产枸杞中的Mg、Sr 元素含量高于其他3 个地区产枸杞果实样品，但Sb、Ti、Th、W、Nb 元素含量显著低于其他3 个地区产枸杞果实样品；青海产枸杞中的Cr、Sc、Tl、Fe、Pb 元素含量显著高于其他地区产枸杞果实样品，而Zn 含量显著低于其他地区产枸杞果实样品；甘肃产枸杞果实中Co、Li、Sn、Au 含量显著高于其他地区产枸杞果实样品，Cd 和Ca 含量显著低于其他地区产枸杞果实样品；新疆产枸杞果实中的As、Se 含量显著高于其他地区，但Li 和Rb 元素含量显著低于其他地区产枸杞果实样品。

在α=0.01 水平，4 个产区枸杞果实样品中的Bi、Cs、Hg、Ho、Mn、Tm、Yb、Ru、Ta、Pt、Pd、Zr 共12 种元素含量在4 个地区间差异未达到极显著水平，其他44 项指标均存在极显著的地域差异。由表2 可知：青海产枸杞和新疆产枸杞果实样品中的Ce、Dy、Nd、U 共5 种元素含量极显著高于宁夏和甘肃产枸杞果实样品；宁夏产枸杞和甘肃产枸杞果实中B、Ni、P 含量极显著高于青海和新疆产枸杞果实样品；宁夏产枸杞中Ge、Ti、Th、W 含量极显著小于其他地区产枸杞果实；青海产枸杞果实中Al、Cr、Tl、V、Fe 共5 种元素含量极显著高于其他地区产枸杞果实，Mg、Zn含量极显著低于其他地区产枸杞果实；甘肃产枸杞果实中Co、Li、Sn、Au 含量极显著高于其他地区产枸杞果实，但Cd 含量极显著低于其他地区产枸杞果实；新疆枸杞果实中As、Mo、Se 含量极显著高于其他地区产枸杞果实。新疆枸杞中Cu 含量均极显著高于宁夏枸杞。

从整体的分析结果可以看出，宁夏和甘肃产枸杞中大部分元素含量较为接近，青海和新疆产枸杞中大部分元素含量比较接近，青海产枸杞中大部分元素含量比较高。

2.2 枸杞果实中矿物元素含量的主成分分析

对宁夏、甘肃、青海和新疆4 个产地枸杞果实中56 种元素（变量）含量的原始数据进行标准化处理，以主成分的特征值及贡献率为依据，进行主成分分析，分析结果的KMO 统计量为0.832（＞ 0.5），各元素含量之间具有显著相关性，可以进行主成分分析。通过主成分分析共提取出13 个主成分，结果见表3。

前13 个主成分的累计方差贡献率为79.656%，用这13 个主成分可以较好地替代上述56 种元素的全部信息，成功达到了降维的目的。根据13 个主成分提取出了Nd、Ce、Hf、Bi、Ho、Mn、Mg、Au、Ir、Ba、Sn、Ru、Sr、Cr、Sc、Rb、Cs、Zn、Cu、Cd、Li、Ta 共22 种矿物元素，可以认为这22 种元素指标携带了足够的地域信息。

经主成分分析（principal component analysis，PCA）得到各枸杞果实样品矿质元素含量的第1主成分、第2 主成分和第3 主成分得分，以第1主成分得分为x 轴，分别以第2 主成分得分和第3主成分得分为y 轴，将枸杞果实样品点分别标入二维坐标系中，即得各主成分得分的二维图（图1）。结果表明，根据第1 主成分和第2 主成分可较好地区分青海与新疆产枸杞，宁夏和甘肃产枸杞果实样品有部分重合。宁夏、甘肃枸杞果实样品的第1 主成分、第2 主成分得分均有正值和负值；青海枸杞果实样品的第1 主成分、第2 主成分得分均为正值；新疆枸杞果实样品的第1 主成分得分为正值，第2 主成分得分有正值和负值。宁夏枸杞聚于散点图的左侧，甘肃枸杞聚于散点图的中间偏左，青海枸杞聚于散点图的上方，新疆枸杞聚于散点图的右侧。这与根据矿物元素含量差异分析得出的规律一致，宁夏和甘肃枸杞果实样品部分元素含量较为接近，青海和新疆枸杞果实样品部分元素含量较为接近。

在根据第1 主成分和第3 主成分得分得到的不同产地枸杞果实样品分布散点图上，来自4 个地区的枸杞果实样品均有部分重合，不能较好地区分4 个地区的枸杞果实样品。

2.3 枸杞产地判别模型

2.3.1 Fisher 线性判别模型

为了进一步了解各元素含量指标对枸杞原产地判别的影响，建立基于Fisher 判别函数的一般判别方法对枸杞样品进行多变量判别分析，以44 种含量具有极显著差异的矿物元素作为判别分析的自变量，进行逐步判别分析，Al、As、B、Co、Cu、Dy、Mo、Nb、Ni、Sb、Se、Tl、U、Y、Fe、Zn、P、Ca、Ir、Hf 共20 种对产地判别影响显著的矿物元素被引入到判别函数模型中。不同产地枸杞果实中矿物元素含量的Fisher 判别函数模型系数如下

Y1=-0.046X1+107.622X2+9.777X3+45.543X4+1.060X5-2 710.286X6-5.755X7+27.588X8+4.162X9+240.073X10+1 194.877X11-69.378X12-755.478X13+682.640X14+0.171X15-0.380X16+0.018X17-0.026X18+228.191X19+2 083.710X20-91.635；

Y2=-0.018X1-271.920X2+6.672X3+31.488X4+1 . 7 7 5X 5- 4 5 4 . 6 8 6X 6- 9 . 5 5 0X 7+491.533X 8-0.335X9+553.576X10+1 222.338X11-49.273X12+170.379X13+89.522X14+0.237X15-0.587X16+0.015X17-0.006X18+359.045X19+92.678X20-78.645；

Y3=-0.057X1+284.994X2+11.451X3+147.503X4+1.785X5-4 114.759X6-25.807X7+394.668X8+2.093X9+763.264X10+1 226.296X11-134.299X12-745.158X13+745.496X14+0.159X15-0.826X16+0.021X17-0.033X18+557.532X19+2 270.859X20-121.459；

Y4=-0.048X1+207.812X2+7.026X3+16.973X4+2.351X5-1 205.962X6+11.303X7+392.583X8+0.220X9+241.928X10+1 782.396X11-83.097X12+157.403X13+250.744X14+0.049X15-0.835X16+0.012X17-0.010X18+281.627X19+955.839X20-90.896。

式中：X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19、X20分別表示Al、As、B、Co、Cu、Dy、Mo、Nb、Ni、Sb、Se、Tl、U、Y、Fe、Zn、P、Ca、Ir、Hf等矿物元素含量（mg/kg），Y1、Y2、Y3、Y4 分别为宁夏、甘肃、青海和新疆枸杞判别值。

提取模型前3 个典型判别函数，进行WillksLambda 检验，结果进一步证实，在α=0.05 的显著性水平下，3 个函数的分类效果均为显著，表明判别模型拟合率可接受，其中判别函数1 和判别函数2的累计解释判别模型能力为85.9%，且相关系数均大于0.87，表明判别函数1 和判别函数2 对4 个枸杞产地分类起主要贡献作用，利用判别函数1 和判别函数2 的得分绘制散点图，如图2 所示，4 个省份枸杞样本基本无重叠现象，能被明显区分开，采用矿物元素指纹技术可以有效区分不同产地的枸杞。

利用所建立的判别模型对4 个产地的枸杞样品进行归类，并对所建模型的有效性进行验证。

由表4 可知：在回代检验中，除了1 个甘肃样本的产地被误判为宁夏外，其他省份样品的正确判别率均为100%；交叉检验中，1 个宁夏样本被误判为甘肃产枸杞，4 个甘肃样本被误判为宁夏产枸杞。不同产地枸杞样本的回代检验和交叉检验的整体正确判别率分别为99.5% 和97.4%，根据矿物元素含量指标对枸杞原产地进行判别的效果较好。

2.3.2 正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）模型

为了验证不同软件中分析结果的一致性，采用正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）对数据进行处理，结果见图3。由图3 可见，宁夏、青海、甘肃和新疆产枸杞能被明显地区分开来，4 个产地枸杞有少量样本重叠。

对OPLS-DA 判别结果进行回代检验，结果见表5，3 个宁夏产枸杞样品被误判，2 个青海产枸杞样品被误判，5 个甘肃产枸杞样品被误判，整体正确判别率为95.8%，说明根据47 种元素含量指标对枸杞原产地进行判别的效果较好。

OPLS-DA 中的投影变量重要程度（VIP）值，是被用于多维模型差异性选择的重要指标[21-22]，代表了矿物元素对模型的贡献率，VIP 值越大贡献越大。通常以VIP 值大于1 作为判定标准，认为该变量对判别模型起重要作用。从图4 可以看出，Mg、Mo、Cu、Sb、Ir、Au、Sn、Tl、Al、Li、B、U、Cr、As、Ge、Zn、Se、Fe、Nb、P、W、Ti、Nd、Sm、Ce 的VIP 值大于1，因此可以作为区分不同产区枸杞的重要指标。

3 结论和讨论

宁夏、青海、甘肃和新疆枸杞果实中56 种矿物元素含量组成特征的分析结果表明4 个产地枸杞果实中有47 种矿物元素的含量存在地域差异。采用含量在地域间存在极显著差异的44 种元素进行Fisher 线性判别分析，确定了Al、As、B、Co、Cu、Dy、Mo、Nb、Ni、Sb、Se、Tl、U、Y、Fe、Zn、P、Ca、Ir、Hf 共20 种枸杞的有效溯源指标，所构建判别模型的回代检验和交叉检验的正确判别率分别为99.5% 和97.4%；基于OPLSDA判别分析的整体正确判别率为95.8%，筛选出Mg、Mo、Cu、Sb、Ir、Au、Sn、Tl、Al、Li、B、U、Cr、As、Ge、Zn、Se、Fe、Nb、P、W、Ti、Nd、Sm、Ce 共25 種可用于区分枸杞样品产地的重要指标。Fisher 线性判别模型和OPLS-DA 判别模型均可被应用于枸杞原产地的鉴别。

从整体来看，宁夏和甘肃产枸杞果实中大部分元素含量较为接近，青海和新疆产枸杞果实中大部分元素含量比较接近，青海产枸杞果实中大部分元素含量比较高。有研究结果[23] 表明青海枸杞果实仅Sb 含量高于宁夏枸杞果实，这与本研究结果不同。张瑞等[24] 经研究发现，精河枸杞果实中Mg、Al、P、K、V、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Gd、Er、Pb 和U 等16 种元素含量显著高于中宁枸杞果实，除了宁夏枸杞果实中Mg、P、Zn 元素含量高于新疆枸杞果实的结果与本研究结果不一致，其他结果与本研究结果一致；左甜甜等[25] 报道15 批宁夏枸杞果实中Pb、Cd 和Hg 的平均含量均最低，新疆枸杞果实中Pb 和Cu 的平均含量最高。以上结果与本研究结果一致，即新疆枸杞果实中Pb、Cd、Hg、Cu 含量均高于宁夏枸杞果实。宁夏、甘肃的地理坐标、气候条件等均较为接近，耕作模式、耕作习惯也相近，青海雪水灌溉、宁夏黄河水灌溉等为枸杞种植地带来的养分均不相同，地形地貌、成土母质、土壤类型、气候等自然因素[26] 及工业、交通活动和土地利用等人为因素[27] 均会影响枸杞中矿物元素的积累，枸杞果实中矿物元素比化合物更能反映产地的信息。吴有锋等[28] 对柴达木枸杞果实中24 种元素含量采用主成分分析法提取了3 个主成分，提取出Cu、Zn、Na、Mg、Fe、P、K、Mn、Ca 共9种特征元素。这与本研究结果不同，其原因可能是分析指标不同，也可能是不同产地土壤元素含量存在差异。

有研究结果表明将农产品中稳定同位素与矿物元素结合可有效追溯枸杞产地[29]，代谢组[30-31]、转录组[32] 等已被成功用于植源性农产品的产地溯源研究，一些新的多元统计方法也可被用于枸杞的原产地判别。本研究中虽然构建了基于矿物元素指纹技术的枸杞产地溯源方法，但是枸杞果实中矿物元素含量除了受水、土壤、气候等环境因素影响，还受外源因素如种植模式、施肥、施药等的影响，后续将综合考虑品种、季节、种植等因素进行多层次分析，解析矿物元素指标形成原因，结合稳定同位素分析技术，建立更有效的枸杞产地判别模型。

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[ 本文编校：闻 丽]