基于氮氧同位素的北洛河流域硝酸盐来源及其空间分布解析*

张 航 樊 荣 李 超 郭家骅 张 欢 李 琦 王宁练

(西北大学城市与环境学院,陕西省地表系统与环境承载力重点实验室,陕西 西安 710127)

地表水在人类的生产生活和生态系统循环中起着极其重要的作用。然而,随着经济和人口的快速增长,工农业生产活动的增加导致水体中硝酸盐污染状况日趋严重。水环境中过量的硝酸盐会引起藻类及其他浮游植物迅速繁殖,导致水体富营养化,对区域生态环境和水体安全构成严重威胁[1]。目前我国的地表水硝酸盐浓度普遍偏高,各地区地表水的硝酸盐来源不尽相同[2]。因此,准确识别硝酸盐污染来源、解析水体中硝酸盐迁移转化过程,有利于我国各地区水环境的有效治理和实现水资源的可持续性。

北洛河是西北地区的典型河流,位于黄河中游地区,是渭河的第二大支流,流经黄土高原和关中平原两大区域,是陕西省跨纬度最大的河流。北洛河流域水质污染严重,干流的3个一级水功能区和3个二级水功能区均不达标[10]。张翔等[11]157对2014—2020年北洛河干流4个监测断面的水质状况分析发现,沿岸生活污水和工业污水排放造成的氮污染是导致北洛河水质差的主要原因,在枯水期、平水期时高浓度的氨氮是影响断面水质的首要污染物,丰水期氨氮浓度降低。但北洛河丰水期(7—9月)多暴雨,来水量占全年的57.3%,水量大,污染物总量大,氮污染来源较枯水期、平水期更加复杂。由于氨氮进入到河流中通过硝化、反硝化和生物同化作用得到降解,硝化的最终产物为硝酸盐,而反硝化作用通常以硝酸盐为底物,因此利用氮氧同位素技术分析北洛河中的硝酸盐不仅能对氮污染来源进行定性定量评估,也能探究氮在河流中的转化过程。目前对于北洛河流域的研究主要集中于水土流失、径流泥沙变化和水质状况方面,对氮污染物的同位素研究较少。

因此,本研究以北洛河流域作为研究对象,结合水体水化学参数和稳定同位素组成,分析河流中硝酸盐浓度分布特征和定性识别北洛河流域硝酸盐的主要来源,探究河流中硝酸盐的转化迁移过程,并使用SIAR模型定量评估北洛河流域各硝酸盐来源的贡献,以期为地表水硝酸盐污染的控制和改善提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

北洛河是渭河的一级支流,发源于陕西省榆林市定边县白于山。河源分3支,其中西支为石涝川,中支为水泉沟,东支为乱石头川,西支与中支汇合为头道川,头道川与东支在吴起汇流后称为北洛河。河流自西北向东南,流经志丹、甘泉、富县、洛川、黄陵、宜君、澄城、白水、蒲城、大荔,于渭南大茘东南三河口汇入渭河,途经黄土高原区和关中平原两大地形单元。流域面积2.69万km2,干流长约680 km。流域位于北温带大陆性季风气候区,年内降水分布不均,平均年降水量514.9 mm,汛期为每年的5—9月,且多暴雨,易造成水土流失,降水不均导致径流量年内变化较大[12]。

流域内地形地貌多样,土地利用类型复杂。河源至甘泉为上游,属于黄土丘陵沟壑区,以草地为主,其次是耕地、林地,该区煤、石油和天然气等资源丰富;甘泉至白水为中游,属于黄土高塬沟壑区和土石山林区,该区域以林地为主,植被覆盖率高;白水至河口为下游,属于黄土阶地平原区,人口密度大,土地利用类型主要为耕地和居民地[13]10。

1.2 样品采集与测定

注:采样点B2位于采样点B3上游,由于采样疏漏未记录准确经纬度信息,未在图中标明。图1 北洛河采样点位置示意图Fig.1 Schematic location of the Beiluo River sampling sites

为了分析河流中的硝化作用,本研究还测定了北洛河的水稳定同位素比值(包括水氢稳定同位素比值(δ2H-H2O)和水氧稳定同位素比值(δ18O-H2O))。主要步骤如下:先将水样用0.22 μm进口聚醚砜滤膜(水系)过滤,用L2130-i型光腔衰荡光谱/超高精度水/水汽同位素分析仪进行测定,每测定10个样品后加入1套标准样品进行误差控制和校正。所用同位素标准样品包括GBW04458(氢稳定同位素比值(δ2H)=-1.7‰,δ18O=-0.15‰)、GBW04459(δ2H=-63.4‰,δ18O=-8.61‰)、GBW04460(δ2H=-144.0‰,δ18O=-19.13‰),δ2H-H2O、δ18O-H2O的分析误差分别小于0.5‰、0.2‰。

1.3 SIAR模型

为量化硝酸盐污染来源,本研究选用由PARNELL等[15]开发的SIAR模型进行分析,同时考虑到同位素分馏作用的影响。

表1 不同来源的和取值特征Table 1 The domains corresponding to different sources

2 结果与讨论

2.1 北洛河水化学特征

根据近几年陕西省水资源公报可知,自2010年以来北洛河干流水质略有改善,但改善不明显,仍是Ⅴ类为主,主要超标污染物是COD、氨氮和石油。本研究在北洛河的17个采样点的水样pH介于8.2～9.3,均呈碱性(见表2)。北洛河溶解氧介于5.7～16.5 mg/L,说明北洛河水体主要处于有氧环境。不同采样点COD差异很大,最小值出现在B11,仅0.9 mg/L,最大值出现在B2,达1 484.5 mg/L。硝酸盐氮为0.43～29.67 mg/L,平均值为6.28 mg/L;亚硝酸盐氮为0.02～0.66 mg/L,平均值为0.31 mg/L;氨氮为0.02～1.29 mg/L,平均值为0.31 mg/L;TN为1.70～43.40 mg/L,平均值为9.14 mg/L。除北洛河中游的3个采样点B11、B12、B13外,其余采样点的TN均超过《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅴ类水的TN标准限值(2 mg/L)。

各采样点中,B1、B2、B3位于河源,该处的TN分别为26.34、43.40、22.14 mg/L,明显高于其他采样点;COD分别为1 303.2、1 484.5、1 206.0 mg/L,也远超其他采样点。以上3个采样点高TN和COD浓度的原因之一可能是此区域附近有石油采油作业,且发生过多起原油泄漏事故。其中,定边采油厂在2021年4月发生了0.2 t原油泄漏,导致周边土壤及头道川水体受到污染[25]。此外,采样时处于汛期,多暴雨,易造成水土流失,在土壤中残留的污染物可能再次随雨水流入河流中。因此,B1、B2、B3的TN与COD的异常升高可能是由于原油泄漏或采油作业污染与降雨形成的地表径流的共同作用,需进一步调查确认。

北洛河支流采样点B4的TN、硝酸盐氮分别为2.04、1.03 mg/L,B5则分别为2.35、1.36 mg/L,与河源采样点浓度相比明显较低。因此,支、干流会合后,B6的TN、硝酸盐氮分别为11.69、9.64 mg/L,说明氮浓度较低的支流B4、B5汇入后对干流产生的稀释作用明显。此后,B6～B13氮浓度大体逐渐下降,其中B11、B12、B13的TN和硝酸盐氮明显低于采样点B6～B10。可能由于以上3个采样点位于中游,区域植被覆盖率高,用地以林地为主,人口密度较小(约38人/km2)[13]11,氮污染相对较小。之后北洛河进入下游关中平原,从B15到B17的TN和硝酸盐氮浓度呈逐步上升趋势,主要因为该地区工农业发达,人口密集,北洛河入渭处(大荔)人口密度达414人/km2[26]111,人为氮源污染加强。

2.2 北洛河硝酸盐迁移转化过程

硝酸盐同位素组成不仅取决于其来源,也受河流中生物地球化学反应的影响。在水环境中,硝化、反硝化和氨挥发等作用会引起氮的同位素分馏,导致水体中的硝酸盐同位素组成发生变化[17]526。因此,在利用SIAR模型对贡献率进行计算之前,需要对水体中硝酸盐的迁移转化过程进行分析,确定分馏系数的取值。

图2 研究区与回归曲线Fig.2 Linear regression curve of and in the study area

2.3 北洛河硝酸盐不同来源及其贡献率

硝酸盐氮氧同位素结合SIAR模型可以对水体中各硝酸盐污染源贡献率进行定量解析。根据SIAR模型输出结果发现,北洛河流域4类硝酸盐来源总体贡献率表现为:污水及粪肥(约61%)>氮肥(约15%)>土壤有机氮(约14%)>大气沉降(约9%)(见图3)。北洛河干流上中游吴起、志丹、洛川等区域石油、煤炭资源丰富,沿河两岸区域工业园区发展快速[34],下游西安、渭南等地工业企业多,人口密集,北洛河沿岸人口密度过高,污水管网存在雨污混流等情况,城镇污水处理厂负荷重[11]156,因此城镇居民生活污水和沿岸企业工业废水的排放在北洛河流域的硝酸盐贡献中占最高比例。在黄土高原,化肥的施用是农田土壤氮浓度高的重要原因[35],而耕地是北洛河流域主要土地利用类型之一,占流域总面积的29.62%[13]25,因此氮肥的贡献率较高。北洛河流域水土流失面积为1.67万km2,占省内流域面积的68%,流域产沙量年内分配相对集中,其中汛期产沙量占全年的75%～94%[26]113,所以土壤有机氮的贡献率也较高。

从各采样点的硝酸盐来源贡献率来看,上游各采样点土壤有机氮贡献率为7%～39%,平均值为18%;中下游为6%～15%,平均值为10%;上游土壤有机氮的贡献高于中下游(见图4)。北洛河流域土壤侵蚀差异明显,上游定边、靖边、吴起、志丹多为极强度侵蚀区,中游和下游轻度侵蚀及不明显侵蚀区均有分布[36]。B1、B2中土壤有机氮贡献率分别为33%、39%,占比较大,一方面是由于这两个采样点处于极强度土壤侵蚀区,另一方面可能是由于该处的石油作业污染增加了土壤中的氮浓度,导致土壤有机氮的贡献明显高于其他采样点。另外,上游各样点氮肥贡献率为6%～65%,平均值为22%;中下游为5%～12%,平均值为8%。上游有机氮贡献高于中下游,可能是由于北洛河流域上游雨季多暴雨,较大的降雨量和易侵蚀的土壤极易使上游农业区内施用的化肥进入河流水体。而下游大气沉降的贡献率(14%～19%,平均值为17%)高于上中游(2%～18%,平均值为7%),整体上沿河逐渐增大,可能由于下游城镇化水平较高,交通排放导致的大气活性氮含量增高,同时中下游降雨集中。在整个北洛河流域,除B2和B8外,污水及粪肥的贡献率均占主导(42%～86%,平均值为64%)。

图4 4类硝酸盐来源在各采样点的贡献率Fig.4 Contribution rate of 4 nitrate sources in each sampling point

在本研究的SIAR模型计算中,单个源贡献的估计概率范围较宽,存在异常值,表明建模分摊结果的不确定性较大。而且仅考虑了污水及粪肥、氮肥、土壤有机氮、大气沉降4个来源的贡献,事实上对于上游的3个采样点B1、B2、B3来说,石油污染有可能是最主要来源,但目前缺少关于石油污染的硝酸盐氮氧同位素研究,难以定量地计算石油污染物对这3个采样点的硝酸盐贡献。对于北洛河流域的其他采样点,SIAR模型依然能有效计算其硝酸盐来源贡献,且与硝酸盐来源定性分析相符合。

3 结 论

(1) 由水化学参数可知,北洛河整体氮污染严重,TN为1.70～43.40 mg/L,平均值为9.14 mg/L;硝酸盐氮为0.43～29.67 mg/L,平均值为6.28 mg/L。除采样点B11、B12、B13,其余采样点的TN超过GB 3838—2002中Ⅴ类水标准限值。上游水体污染严重,推测可能与当地石油工业有关。

(2) 对北洛河硝酸盐的迁移转化过程分析表明,北洛河河水未经历明显的硝化作用,也没有明显的微生物反硝化作用,氨挥发也较弱。

(3) 由硝酸盐氮氧同位素组成特征定性分析可知,人类活动排放的污水以及土壤侵蚀产生的氮污染是北洛河硝酸盐主要来源。根据SIAR模型计算结果,北洛河流域4类硝酸盐来源贡献率排名为:污水及粪肥(约61%)>氮肥(约15%)>土壤有机氮(约14%)>大气沉降(约9%)。沿河城镇居民生活污水和工业废水的排放是研究区地表水硝酸盐最大来源。由4类硝酸盐来源在各采样点贡献率可知,上游的土壤有机氮贡献率大于中下游;大气沉降的贡献率沿河逐渐增大,可能与中下游汇集的较大径流和高度城镇化带来的大量交通来源活性氮沉降有关。