高熵型MnCuNiFeZn 阻尼合金的高温阻尼行为与相变特征

梅 玲，牛红康，丁双东，田青超*

（1 上海大学 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200444；2 南通东凯精密科技有限公司，江苏 南通 226534）

作为界面型阻尼材料，Mn 铜基阻尼合金的阻尼能力主要来源于界面运动，包括｛101｝孪晶界和fcc-fct马氏体相变过程的相界面运动［1-3］。孪晶弛豫内耗峰出现在220 K 附近，而马氏体相变内耗在360 K 附近有最大值［4-6］。

高熵合金由于具有优异的强度、延展性、韧性以及良好的热稳定性［7-9］而得到广泛的关注，根据Boltzmann 假设中熵与系统之间的关系，对于包含n种元素的固溶体合金而言，其混合熵为［10］：

式中：R=8.314 J/（K·mol）；ci为元素i的摩尔分数，对某一合金体系而言，在给定的温度下，高混合熵会降低体系自由能，加强元素间的互溶，阻碍金属间化合物的产生，提高体系稳定性。

关于高熵合金的动态力学分析（DMA）的研究发现，高熵合金晶体中的缺陷如空位、间隙原子、孪晶、位错、界面会带来合金内耗的提高［11-13］。如Sun 等［11］对AlCrTiVx不同混合熵合金的研究发现，混合熵的提高会增加原子混乱度，导致缺陷对称性的降低，并增加了高温弛豫概率，增强了耦合效应；另一方面，高混合熵带来的局部晶格的大畸变增加了局部滑移阻力并改变了位错的滑移模式，导致了与位错相关的弛豫行为，最终使合金在高温下产生弛豫行为，导致其高温内耗值大幅提高。Ma 等［12］研究发现，AlxCoCrFeNi高熵合金中也存在着高温内耗峰，并发现提高合金的混合熵可以提高合金的有序程度，随着温度升高，在合金中出现了峰位和高度与频率无关的内耗峰。Lei等［13］在（Ta0.5Nb0.5HfZrTi）98O2和（Ta0.5Nb0.5HfZrTi）98N2高熵合金的随温度变化的内耗谱中观察到由间隙原子O/N 引起的内耗峰，此类材料在600~800 ℃的宽温度范围内表现出高阻尼。

阻尼能力的高低决定其服役温度范围，对阻尼合金添加不同元素进行合金化或者采取适当的热处理工艺可以调整阻尼合金的服役温度范围［14-18］。Li 等［19］通过在M2052 阻尼合金中加入2%（质量分数，下同）Zn 元素，在保持合金母相为面心立方（face centered cubic，fcc）的情况下提高合金的阻尼性能，在298~345 K温度范围内具有良好阻尼性能。研究发现，在fcc 合金中，随着合金混合熵的增加［20-21］，晶格畸变以及原子排列方式使得位错更容易在高温下滑移，使合金在高温下拥有优异塑性和强度。同时，研究发现高熵锰基阻尼合金具有优良的力学性能［22］。

传统的减振降噪方式有系统阻尼与结构阻尼，包括吸声、隔声处理，振动的隔离以及阻尼减振等，但是这种方式导致整套系统比较繁琐及笨重，并且在高温状态下有时没有解决办法。然而，关于高熵型阻尼合金高温下阻尼机制的研究鲜有报道。对于高熵型阻尼合金作为结构功能一体化材料的应用，其高温阻尼行为与相变特征的研究非常重要。本工作以研究高熵型MnCuNiFeZn 阻尼合金为例，利用X 射线衍射仪、扫描电镜、透射电流、动态热机械分析仪（DMA）与热膨胀仪等研究其微观组织、阻尼特性以及相变特征。

1 实验材料与方法

实验所用的锰基合金以锰（99.9%）、铜（99.9%）、镍（99.9%）、锌（99.9%）和工业纯铁为原料，使用50 kg 真空感应炉，在氩气气氛中熔炼制备组分为Mn-19%Cu-6%Ni-5%Fe-4%Zn（原子分数）的铸锭，由式（1）可以得出，其混合熵为8.62 J/（K·mol）。比现有M2052 合金（混合熵为6.48 J/（K·mol））高33%。将制备的铸锭原料进行锻造并轧制成20 mm 厚的板材，然后切割成20 mm×50 mm×200 mm 的块状样品，将合金放入电阻炉中进行固溶（SS）与时效处理，根据Mn-Cu 与Mn-Zn 相图确定固溶工艺为1173 K 保温1 h 后水淬使得合金均质化。时效处理的工艺为708 K 下分别保温1，2，4，6 h 后空冷。

使用D8 Discover X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对试样进行物相分析，XRD 所用的靶材为Cu 靶，实验的扫描速率为2 （º）/min，管电压为40 kV，电流为40 mA。使用Smart Lab X 射线衍射仪进行高温下的物相分析，实验时无气体保护，物相分析的扫描速度为10 （º）/min，采用细聚焦的9 kW 转靶X 射线发生器。

使用热膨胀仪（DIL 402 Expedis）测定合金线性热膨胀系数（CTE）。采用IM4000 离子研磨系统制备EBSD 样品，EBSD 测试电压30 kV，步长为1.56 μm，使用安装有电子背散射衍射（electron backscattering diffraction， EBSD）系统的JSM-7001F 场发射枪扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM）观察样品组织，所得数据运用 OIM Analysis 软件进行分析。使用离子减薄仪（PIPS 695）对样品进行减薄，制备透射电镜试样，并采用场发射透射电子显微镜（TALOS F200X）观察合金内部微观结构，并进行选区电子衍射分析。实验使用Q800 型动态热机械分析仪（dynamic mechanical analysis，DMA）与中国科学院固体物理研究所开发的多功能内耗仪测试合金内耗（internal friction， IF）随温度的变化情况。样品尺寸为1 mm×10 mm×55 mm，动态热机械分析仪实验参数如下：三点弯曲模式、应变振幅5×10-5、升温速率5 K/min。多功能内耗仪实验参数如下：受迫振动模式，应变振幅为5×10-5，加热速率为5 K/min。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 为MnCuNiFeZn 合金在室温下不同状态的XRD 图谱，不同时效工艺下合金均为单一γ 相，可以看出时效处理对MnCuNiFeZn 合金相的影响很小。这是由于在常温下，合金元素的添加提高了混合熵，而高熵效应能够降低合金的自由能，提高合金的稳定性，合金中各个元素充分互溶，所以合金并未发生调幅分解形成富锰区而生成γ′相。

图1 室温下MnCuNiFeZn 合金XRD 谱图Fig. 1 XRD profiles of MnCuNiFeZn alloy at room temperature

2.2 微观组织

图2 为合金固溶态EBSD 晶粒分布及反极图。从图中可以看出合金晶粒分布较为均匀，平均晶粒大小为79.7 μm，从反极图中可以看出合金无择优取向。

图2 EBSD 晶粒图和反极图Fig.2 EBSD grain maps and inverse pole figure

对固溶处理后的MnCuNiFeZn 合金进行透射电子显微观察，结果如图3 所示，呈现出高位错密度特征。这是因为锌原子的原子尺寸比其他原子大，使得合金晶格畸变程度变大，进而使合金位错密度增加［23］。样品的明场图像 （bright field，BF） 显示，样品中存在贯穿整个基体的细长的丝状位错滑移条带 （见图3（a），（b）），同时样品中还出现了锰元素与铜元素的纳米级偏析（见图3（c）），这与固溶处理后的M2052合金相同［24］。为了区分同一样品中不同区域的组成相，分别对图中的圆圈区域进行了选区电子衍射表征（selected area electron diffraction，SAED），由SAED 图可知这些区域的物相均为γ 相，这与XRD 相结构分析结果对应。

图3 MnCuNiFeZn 合金的选区电子衍射图谱 （a）高密度位错；（b）位错滑移条带；（c）偏析组织Fig.3 Selected area electron diffraction image of MnCuNiFeZn alloys（a）high density dislocation；（b）dislocation slip band；（c）segregation microstructure

2.3 时效工艺对合金相变行为的影响

图4 为不同时效时间MnCuNiFeZn 合金在不同频率下的动态力学图谱及dE/dT随温度变化曲线图。可见即使在时效6 h 后，常温段的内耗亦无明显变化，这是由于合金锰含量低，常温下无马氏体相变，所以均未产生相变内耗峰。将模量对温度求导后得到图4（f），发现时效1，2 h 时导数变化不大，在4 h 时出现明显峰值，说明常温下发生磁性转变，随着时效时间的延长，奈尔温度（TN）呈上升趋势。

图4 不同时效时间MnCuNiFeZn 合金在不同频率下的动态力学图谱（a）固溶态；（b）~（e）时效1，2，4，6 h；（f）dE/dT 随温度变化曲线图Fig.4 Dynamic mechanical spectra of MnCuNiFeZn alloy for different aging time（a）solid solution；aging for 1，2，4，6 h（b）-（e）；（f）dE/dT dependence of temperature

反铁磁转变能够诱导合金中的面心立方基体发生马氏体相变，从而产生马氏体相变诱导产生的孪晶，此外反铁磁转变也能够直接在面心立方母相中诱导产生孪晶［14］。由于马氏体相变温度与锰含量成正比，所以MnCu 合金在固溶处理后常温下会发生马氏体相变［25］；而随着锰含量变低，MnCuNiFeZn 合金不仅未发生马氏体相变，且由于晶格畸变引入的内应力场严重阻碍了孪晶的运动，所以常温内耗值很低，在0.0015 左右；随着温度增加内耗值不断提高，尤其是至673 K 后内耗值急剧上升至0.012，这使得合金在高温下具有工程应用价值。内耗的升高可能是由于锌元素的加入导致高温时产生了更多的界面，使得合金的阻尼性能提高［25］。

由图5 给出时效4 h 合金使用扭摆仪得到的内耗与相对弹性模量图谱，改变测试方法后发现，合金依然从650 K 开始内耗值Q-1随温度提高而提升，并在880 K时出现一个内耗峰，这两种测试方法所得内耗曲线与热膨胀曲线相符合，这说明此处内耗峰与反铁磁转变相关。880 K 后随温度升高，弹性模量大幅下降，内耗大幅提升，这可能与合金软化有关，其内耗变化与Al-CrTiV 等其他高熵合金类似。可见内耗曲线在低温至600 K 温度段的变化趋势和DMA 测定结果基本一致，在673 K，0.1 Hz 频率下达0.012，而在1073 K 后合金的内耗值急剧提高，在0.1 Hz 及10 Hz 频率下分别高达0.235 与0.092。MnCuNiFeZn 添加较多的合金元素导致的晶格畸变引入了较大的内应力，阻碍了孪晶的运动，所以内耗值较低。而在温度高于600 K 后，MnCuNiFeZn 合金的内耗值不断提高，在1073 K 后合金的内耗值急剧提高至0.092~0.235，具有显著的工业应用价值。

图5 合金内耗与相对弹性模量随温度变化情况Fig.5 Variations of alloy IF and relative elastic modulus dependence of temperature

2.4 相变分析

MnCuNiFeZn 合金为面心立方fcc 相［22］，由于合金中熵对总自由能的贡献，高熵合金在高温下比化合物更稳定，所以在高温下合金互溶性更显著。图6 为锰铜二元合金相图［1］，可以看出锰铜合金在平衡状态下由高温到低温会产生四种相，分别为δ-Mn，γ-Mn，β-Mn 以及α-Mn。其中γ-Mn 为面心立方相，α-Mn 与δ-Mn 为体心立方相，β-Mn 为简单立方相（simple cubic， SC）［26］。从相图可知，锰铜基合金在热处理时需先在1073~1273 K 进行固溶处理与水淬，保证合金为γ-Mn 单相；相图右下角实线与虚线中间的区域为亚稳混溶区，由于吉布斯自由能在此温度区间内存在两个极小值，合金处于亚稳态，在此温度区间进行时效处理，会通过调幅分解 （spinodal decomposition）产生上坡扩散，形成纳米级富锰和富铜区域，继而生成γ′-Mn面心四方相 （face centered tetragonal， fct），并发生马氏体相变［27-29］。

图6 锰铜二元相图［21］Fig.6 Mn-Cu binary phase diagram［21］

图7 为MnCuNiFeZn 合金的高温XRD 图谱，可见合金在673 K 时产生了β-Mn 简单立方相的新峰，这与文献［30］Mn-Zn 相图中β-Mn 的存在位置相符。此外，由于实验没有保护气氛，合金在高温下生成了较多的氧化物，且随温度升高至873 K，（111）γ，（202）γ 与（311）γ 峰逐渐消失。

图7 MnCuNiFeZn 合金的高温XRD 图谱（图中的虚线对应室温时γ-Mn 特征峰的位置）Fig.7 XRD prefiles at high temperature of MnCuNiFeZn alloy（the dashed line corresponds to the positions of γ-Mn characteristic diffraction peak）

图8 所示为MnCuNiFeZn 合金的热膨胀图，图8（a）为热膨胀曲线，其中dL/L0为热膨胀率，图8（b）为热膨胀系数（α）曲线。可以看出，MnCuNiFeZn 合金在600~1000 K 的热膨胀系数发生了变化，由此可证明合金在温度提高后发生了相变，与高温XRD 图谱对应，说明600 K 时内耗值的突变是由γ-Mn→β-Mn 的相变引起的。

图8 MnCuNiFeZn 合金的热膨胀图（a）热膨胀曲线；（b）热膨胀系数曲线Fig.8 Thermal expansion diagrams of MnCuNiFeZn alloy（a）thermal expansion curve；（b）thermal expansion coefficient curve

3 结论

（1）在固溶以及不同时效工艺下，MnCuNiFeZn 合金均为单一γ 相，合金晶粒分布均匀，平均晶粒大小为79.7 μm，无明显择优取向，合金微观组织呈现出高位错密度特征。

（2）随着时效时间的延长，常温下发生磁性转变，TN呈上升趋势。合金常温段的内耗值很低，在0.0015左右，升温至673 K，在0.1 Hz 频率下达0.012，在1073 K 后合金的内耗值急剧提高，在0.1 Hz 和10 Hz 频率下分别高达0.235 和0.092。

（3）MnCuNiFeZn 合金在600~1000 K 的热膨胀系数发生了变化，合金在673 K 时产生了β-Mn 新相，673 K 后内耗值的突变是由γ-Mn→β-Mn 的相变引起的。