高稳定介孔二氧化硅复合钙钛矿量子点薄膜的制备及光致发光性能研究

马 菲，宋佳豪，杨延瑞，薛彬雅，白翠冰，魏 标，张 琳，乔 瑞

(阜阳师范大学 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037）

1 介绍

全无机卤化物钙钛矿量子点APbX3(A=CH3NH3,HC(NH)NH2,Cs 和X=Cl,Br,I)。在LED 发光器件、辐射检测仪、背光显示器、太阳能聚光器等领域展现出较大的潜在应用价值[1-8]，引起广大科研工作者的关注。目前，其主要合成方法包括热注射法、溶胶-凝胶法以及固相合成法[9-11]。然而该量子点材料在受湿度、高温和光辐射等环境条件影响时，光学性能产生大幅度下降[12-15]。

为了解决这一问题，近年来科研工作者设计了诸多方案用以保护卤化铅钙钛矿量子点(LHP QDs)光学特性，其中最有效的方法是将其封装于聚合物，无机基质（具有介孔、中孔结构的金属氧化物，如SiO2、Al2O3、TiO2和金属卤化物）或杂化化合物（如金属有机框架，金属有机骨架化合物）[16-20]。其中，卤化铅钙钛矿/聚合物包覆量子点复合材料具有较高的PLQY，且在防潮/耐水方面具有显著效果，然而该类复合材料在热稳定性方面表现不佳，当升高到85 ℃后，量子点的光学性能急剧降低。无机基质介孔材料因其特有的孔隙结构，因此常用来封装LHP QDs，对卤化铅钙钛矿耐热稳定性方面具有显著优势，然而，当介孔封装材料遇水、极性有机物后，孔隙内的LHP QDs 会溶解[21]，导致量子点光学性能大幅降低。

基于此，本文利用介孔二氧化硅(m-SiO2)无毒、无害、具有较高的稳定性、孔隙大小易调节等优点，采用高温煅烧，CsPbX3纳米晶经过熔融和再结晶作用，填充在介孔SiO2的孔隙中，经高温煅烧后，孔隙坍塌形成了致密的SiO2壳层，完成对LHP QDs 的封装，提高钙钛矿量子点的耐高温稳定性。再以聚甲基丙烯酸甲酯为基体采用旋涂方法制备具有良好防水、防潮性能的复合薄膜发光材料CsPbBr3@m-SiO2-PMMA。

2 实验方法

2.1 材料和化学品

溴化铯(CsBr，麦克林，99.9%)，溴化铅(PbBr2，麦克林，99.9%)，甲苯(C6H5CH3，≥99.5%)，十二烷基三甲基溴化铵（CTAB，麦克林，99%），正硅酸乙酯（TEOS，AR），氨水（NH3·H2O，AR），三氯甲烷（CHCl3，AR），无水乙醇（C2H5OH，AR），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，麦克林）。所有化学品均直接使用，未进一步提纯。

2.2 介孔二氧化硅的制备

首先，将100 mL 无水乙醇、38 mL 去离子水和9 mL 氨水在三颈烧瓶中混合且严格密封，并在室温条件下搅拌2 min 后，加入0.80 g 的CTAB，接着连续搅拌25 min、室温超声20 min，再继续搅拌25 min 后，在搅拌过程中，用恒压分液漏斗缓慢滴加25 mL 的无水乙醇和4.3 mL 的TEOS 混合溶液，并控制滴加时间在30 min-40 min。待搅拌4 h 后，得到乳白色的悬浮液，用无水乙醇和去离子水多次交错洗涤，直至碱性物质全部去除，pH值为7 时停止洗涤。然后让样品在80°C 下干燥12 h 后，转移至马弗炉550°C 煅烧5 h，得到介孔二氧化硅。

2.3 CsPbBr3@m-SiO2复合材料的合成

首先，取0.2 g 制备的介孔二氧化硅、0.25 mmol 的溴化铯和0.25 mmol 的溴化铅在玛瑙研钵中混合研磨30 min，研磨完毕后将混合粉末倒入石英舟中，在马弗炉中以空气气氛600°C 煅烧20 min。煅烧完毕后将粉末在去离子水和无水乙醇交替洗涤后，收集沉淀，8 000 rpm 离心5 min,50 ℃干燥4 h，得到最终产物。

2.4 PMMA/CsPbBr3@m-SiO2 复合材料薄膜的合成

首先，将1.0～1.5 g 的PMMA 固体颗粒加入到20 mL 氯仿溶液中，在室温下剧烈搅拌溶解，直至完全溶解后，将0.2 g 的CsPbBr3@m-SiO2的10 mL 甲苯溶液加入其中继续搅拌，超声，直至CsPbBr3@m-SiO2完全均匀分散在氯仿溶液中。使用前将混合胶状溶液低速搅拌，防止凝固。以4 000 rpm/s 制 备 出PMMA/ CsPbBr3@m-SiO2薄膜。

2.5 表征

对材料进行表征的仪器有：Cu Kα 辐射源和单色仪的X 射线衍射仪(理学，Smartlab SE)；差示热分析仪TG-DSC(TA-Q 2 000)；扫描电子显微镜SEM(Gemini)、透射电子显微镜TEM(Tecnai,G2)；傅里叶红外光谱FT-IR(Nicolet,iS50)；荧光光谱仪FL(HORIBA FM-4)；全自动气体吸附分析仪(Autosorb-iQ);紫外分光光度计UV(PerkinElmer Lambda 750)。

3 结果与讨论

图1 CsPbBr3@m-SiO2复合薄膜制备示意图

由于介孔SiO2具有特有的孔隙结构，因此为钙钛矿量子点提供了丰富的生长点位。在高温作用下钙钛矿熔化并进入孔隙内，CsPbBr3纳米晶可以在介孔二氧化硅孔隙中生长，填充在二氧化硅的孔隙中而被保护。然后以旋涂方法制备出发光效率优异的PMMA/CsPbBr3@m-SiO2复合薄膜.

为了进一步证明介孔SiO2与CsPbBr3QDs 的成功复合，图2a-b 显示了CsPbBr3@m-SiO2复合材料、介孔SiO2的XRD 图谱。由图2 可以看出介孔二氧化硅在15°～30°处有一宽化衍射峰，说明其此时为非晶型的二氧化硅。而从CsPb-Br3@m-SiO2复合材料的X 射线衍射峰可以看出所得复合材料衍射峰角度分别在15.15°，21.30°，30.32°，37.72°和43.62°，这些衍射峰分别依次对应立方相CsPbBr3量子点(PDF 54-0752)的(100)，(110)，(200)，(211)和(220)晶面，这表明制备得到的CsPbBr3量子点均为立方晶体，同时晶相单一，最重要的是介孔二氧化硅没有影响CsPbBr3量子点的结构，尖锐的衍射峰也说明样品拥有良好的结晶性。

图2 曲线(a)CsPbBr3@m-SiO2复合材料和曲线(b)介孔SiO2的XRD 图谱

接下来，利用吸附-解吸曲线对CsPbBr3纳米晶在二氧化硅孔隙内的生长情况进行了响应分析，图3a-c 分别为SiO2前驱体，介孔SiO2和CsPbBr3@m-SiO2的吸附-解吸曲线和孔径分布图，图3d 介孔SiO2与CsPbBr3@m-SiO2表面积及孔径大小对比图。从图中可以看出：经550 ℃煅烧后的二氧化硅的表面积很高。然而，添加CsBr 和PbBr2进入二氧化硅后，二氧化硅孔隙被CsPbBr3填充导致孔隙孔径变小，表面积显著减少从985.4 m2/g 到5.0 m2/g，和平均孔径从19.1 降到15.3 nm，可以归因于CsPbBr3在介孔二氧化硅内成核、生长，对介孔进行了一定程度的填充。

图3 吸附-解吸曲线、孔径分布和比表面积图(a)SiO2前驱体,(b)介孔SiO2,(c)CsPbBr3@m-SiO2(插入图片为孔径大小)，(d)介孔SiO2与CsPbBr3@m-SiO2表面积及孔径大小

图4a 为介孔SiO2的扫描电镜图片，该材料尺寸主要分布在500～800 nm 区间。从图中可以明显看到大量孔隙存在，为CsPbBr3在二氧化硅中的生长提供了丰富的位点。图4b 为封装量子点后CsPbBr3@m-SiO2的扫描电镜图片，可以明显看出钙钛矿量子点在600 °C 煅烧后填充到了介孔SiO2孔隙中，且高温煅烧后介孔坍塌并形成了致密的结构。图4c-g 为4b 相应的元素分布图，图中Si、Cs、Pb 和Br 元素分布均匀，说明CsPbBr3成功被封装在介孔SiO2的孔隙之中。图4g-h 为CsPbBr3@m-SiO2的TEM 图片，图4h 中存在大量暗影部分，表明CsPbBr3纳米晶填充到介孔二氧化硅的孔隙中。

图4 样品SEM 图(a）m-SiO2(b）CsPbBr3@m-SiO2；(c～f）为CsPbBr3@m-SiO2元素分布图c.Si，d.Cs，e.Pb，f.Br；(g）CsPbBr3@m-SiO2的TEM 图；(h)CsPbBr3@m-SiO2的HTEM 图

钙钛矿材料的晶体结构在高湿、高温环境下极易遭到破环，从而导致其荧光猝灭，这也是制约钙钛矿材料实际应用的主要原因。因此，克服这些困难对于钙钛矿材料在光电领域的实际应用至关重要。图5a 为CsPbBr3@m-SiO2复合材料储存在25℃条件下、湿度约80%的环境中的量子效率随时间变化图，可以看出随着在空气中暴露时间的增加，CsPbBr3@m-SiO2复合材料的PLQY 下降不大，且CsPbBr3@m-SiO2在储存了40 天后PLQY 仍达78.38%。图5b 为CsPbBr3量子点材料与CsPbBr3@m-SiO2复合材料在室温条件下的发光强度图（波峰518nm），看出纯CsPbBr3QDs经过100 h 左右空气中暴露，光学性能快速降低，而CsPbBr3@m-SiO2复合材料在经历900 h 荧光强度依然保持很高，与CsPbBr3QDs 相比，CsPb-Br3@m-SiO2更适合长期贮存，这得益于介孔二氧化硅介孔对CsPbBr3QDs 的封装、隔离对量子点的稳定起了一定作用。为了验证CsPbBr3@m-SiO2复合材料的热稳定性，我们对封装后的材料在空气气氛条件下进行了反复升温、降温循环荧光强度测试，循环温度25°C-110°C。从图5c 可以看出，CsPbBr3@m-SiO2复合材料在6 次循环后，仍然保持了原来发光强度的51%，说明CsPb-Br3@m-SiO2复合材料具有极高的可逆稳定性。由此可见，介孔二氧化硅封装CsPbBr3QDs 后的材料在潮湿环境和热稳定性方面得到了显著提升。

图5 (a）为室温25°C 湿度（80%）下绝对量子效率图；(b）为室温条件下CsPbBr3与CsPbBr3@m-SiO2相对荧光强度图；(c）是在温度25°C-110°C 循环荧光强度图

图6a 为CsPbBr3@m-SiO2样品的光致发光光谱图，在365 nm 激发条件下，发射峰位置为518 nm。图6b 为样品色坐标图，CsPbBr3@m-SiO2绿光色度色度坐标为（0.091，0.75）。CsPbBr3QDs 和CsPbBr3@m-SiO2复合材料的寿命图如图6c 所示，并通过使用双指数函数拟合得到了荧光寿命衰减曲线，如方程(1):

图6 (a)CsPbBr3@m-SiO2 PL 光谱图(b）CsPbBr3@m-SiO2为CIE 图(c)CsPbBr3QDs 和CsPbBr3@m-SiO2的寿命图

其中，I(t)为荧光强度随时间变化的函数，A1和A2为常数，τ1和τ2分别为两个指数函数的时间常数。平均寿命可以使用以下公式计算(2):

计算得出，CsPbBr3QDs 和CsPbBr3@m-SiO2复合材料的平均寿命分别为10.67 ns 和16.66 ns。CsPbBr3@m-SiO2复合材料的衰减寿命明显强于CsPbBr3QDs，表明介孔SiO2与CsPbBr3QDs的结合增强了CsPbBr3QDs 的稳定性，有效抑制了CsPbBr3@m-SiO2复合材料的非辐射复合跃迁，这也意味着填充到二氧化硅孔中的CsPbBr3QDs被有效地钝化。

经旋涂在玻璃基片上所制备CsPbBr3@m-SiO2/PMMA 复合薄膜如图7a 所示，所制备薄膜比较均匀，图7b 为该薄膜在365 nm 光照下的发光图片，可以看出该薄膜发射出均匀的绿光，图7c为薄膜对水的接触角测量，从图中可以看出：经PMMA 复合所得样品CsPbBr3@m-SiO2/PMMA薄膜表现出非常好的憎水性能，接触角大小约123°，图7d 为CsPbBr3@m-SiO2/PMMA 薄膜的透光率测试图，可以看出：该薄膜在可见光范围内具有非常好的透光性。

图7 (a）CsPbBr3@m-SiO2/PMMA 薄膜在日光灯下图片；(b)CsPbBr3@m-SiO2/PMMA 薄膜在365 nm 紫外灯下发光图；(c）CsPbBr3@m-SiO2/PMMA 薄膜接触角测试图；(d）CsPbBr3@m-SiO2/PMMA 薄膜透光率图

4 结论

本文通过高温固相反应法合成CsPbBr3@m-SiO2复合材料，该复合材料具有优异的光学性能PLQY 可达91.23%。利用介孔SiO2的孔隙，完成了对CsPbX3量子点的封装，在水、热条件下的光致发光稳定性得到了显著提升。以透光率良好的PMMA 为基体制备了具有优异憎水性且光学性能稳定的PMMA/CsPbBr3@m-SiO2复合薄膜，该薄膜在可见光范围内具有较高的透光性能，使得该材料在光学器件具有较大的潜在应用价值。