传统铀水冶工艺对稀土元素分布模式的影响及其在核法证中的应用

何 欢,赵兴红,姜小燕,赵立飞,李力力

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所,北京 102413)

目前,频发的核走私事件严重威胁着世界安全,这就需要核法证学家对截获的黄饼等被非法贩运的核材料的指纹信息进行分析并溯源其生产历史,防止事态的进一步恶化[1-2]。通过对矿石中稀土元素(REE)的研究,发现不同矿山的REE分布模式有显著的差异,说明REE可以作为区分不同矿山的显著特征[3],这为核法证中黄饼的溯源提供了潜在的核指纹信息[4]。铀矿石是生产黄饼的重要原材料,一般认为磨矿工艺不会改变REE的分布模式[5],所以REE分布模式这一指纹信息已经应用于黄饼的核法证溯源中[6-7]。

在铀水冶厂,铀矿石除要经历研磨外,还要经过浸取、萃取、反萃、沉淀等复杂的工艺处理后才能得到黄饼产品,该过程中的REE分布模式的变化还有待研究。Varga等[8]跟踪调查了南非一家铀浓缩厂从矿石到U3O8产品的生产过程,研究了铀矿石、浸出液、离子交换洗脱液、萃余液、重铀酸铵和U3O8样品中的REE分布模式,发现不同样品中REE总量相差较大,铀矿石中的轻REE更丰富,但总的REE分布模式都呈Eu亏损大雁形,这说明了REE分布模式这一特征信息在该铀浓缩厂的核法证溯源中的适用性。虽然通常从矿石到形成黄饼过程中稀土的特征保持不变,但也可能会发生轻微的稀土分馏[9]。Balboni等[10]在研究同一地区的铀矿与黄饼样品中REE之比时,发现黄饼中的重REE较铀矿中的略有富集,因此提出黄饼的生产加工类型可能是造成稀土分馏的原因之一。因此,探究传统铀水冶工艺对REE分布模式的影响有重要意义,这也将为国家核法证学相关技术方法的开发以及核法证数据库的建立提供技术依据。

本文拟跟踪调查国内采用传统水冶工艺进行黄饼生产的某公司。该公司所用原料矿石来自沽源460火山岩型铀钼混合矿床,该矿床中F、Ba、Ca、SiO2、K2O、Na2O和Al2O3含量高,REE含量也较高且富集轻稀土。本研究拟对浓密机中的铀矿石、澄清池中的浸出液、铀生产工艺段的萃余液和最终的重铀酸钠产品进行研究,分离并分析其中的REE,考察不同样品中REE的分布模式,探究该铀水冶工艺对REE分布模式的影响。

1 实验

1.1 仪器及工作参数

NexION 300Q型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪,Perkin Elmer公司,工作参数如表1所列,选择测量的稀土同位素分别是139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、151Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu;Millipore Q型超纯水机,Millipore公司;AE200型电子天平,HAUG公司;EH-45A型电热板,LabTech公司;50 mL PTFE烧杯,南京瑞尼克科技开发有限公司;φ6 mm×120 mm色层分离柱,枣强科技石英玻璃有限公司;10 mL平底PFA溶样罐,南京滨正红仪器有限公司。

表1 ICP-MS仪工作条件Table 1 Instrumental operating condition for ICP-MS

1.2 试剂及样品

硝酸,MOS级,Kermel公司;盐酸,BV-Ⅲ级,北京兴青红精细化学品科技有限公司;氢氟酸、过氧化氢,分析纯,西陇化工股份有限公司;氟化铵,>99.99%金属基,MACKLIN公司;高氯酸,分析纯,天津市化学试剂一厂;TR-B200-A型TRU树脂,TRISKEM公司。

1.3 实验方法

采用传统水冶工艺进行黄饼生产的某公司的铀产品生产工艺流程为铀矿石经破碎、球磨(100目>80%)、中性矿浆浓密、制浆、加酸浸出、酸性矿浆改性、萃取、反萃和沉淀工艺后,得到重铀酸钠产品[11],本研究所用的样品都采集自该公司。根据Varga等[8]对REE分布模式的探究,本实验拟对铀矿石、澄清浸出液、萃余液和重铀酸钠产品的REE分布模式进行研究。

1) 铀矿石溶解及分离

根据Zhang等[12]提出的NH4F-HClO4敞口溶解法,本研究采用图1所示流程对所采集的铀矿石进行溶解,形成铀矿石溶解液。对溶解后的样品采用TRU树脂萃取色层法进行分离。对比分离前后的测量情况,再取一定量的溶解液,用去离子水将其进一步稀释至铀含量小于500 ng/mL后,直接用ICP-MS测量REE含量。

图1 铀矿石的溶解流程图Fig.1 Flow chart of uranium ore dissolution

参考Varga等[6]用TRU树脂分离黄饼中REE的方法并进行适当改进,建立了铀矿石中REE的分离流程,如图2所示。将TRU树脂浸泡在去离子水中超过24 h,以确保树脂充分溶胀。采用湿法装柱,TRU树脂装柱高度约为10 cm(内径为6 mm),装好后先用50 mL去离子水充分清洗。同时进行流程空白实验。

图2 铀矿石中REE分离流程图Fig.2 Flow chart of REE separation in uranium ore

2) 澄清浸出液和萃余液的前处理及分离

分别称取约0.2 g采集的澄清浸出液样品和约0.4 g采集的萃余液样品于10 mL PFA溶样罐后,在180 ℃电热板上蒸干。在蒸干后的样品中加2 mL HNO3后,继续在180 ℃电热板上蒸干。再在蒸干后的样品中加1 mL HNO3和1 mL H2O2后,继续在180 ℃电热板上蒸干。之后加2 mL HNO3和0.3 mL H2O2

使样品完全复溶后,转移到带刻度的离心管中,并加一定量去离子水,将溶液稀释为3 mol/L HNO3体系,采用TRU树脂萃取色层法分离前处理后的浸出液和萃余液样品,采用图2所示流程分离REE。再取一定量的稀释液,进一步稀释后直接用ICP-MS测量REE含量。

3) 重铀酸钠样品的前处理及分离

称取约0.1 g重铀酸钠样品于10 mL PFA溶样罐,加入3 mL HNO3,加盖在80 ℃电热板上溶解3 h。开盖后,在150 ℃电热板上蒸至近干。加1 mL HNO3、1 mL HCl和0.5 mL H2O2后,继续在150 ℃电热板上蒸至近干。加1 mL HNO3、1 mL HCl、0.5 mL H2O2和0.1 mL HF后,样品溶液澄清透明,继续在150 ℃电热板上蒸至近干。接着加2 mL HNO3和2滴H2O2使样品完全复溶后,转移到带刻度的离心管中,并加一定量去离子水,将溶液稀释为3 mol/L HNO3体系,采用图2所示流程分离其中的REE。

2 结果与讨论

2.1 流程空白

REE在自然界中分布广泛,本底干扰较为严重。本研究的主要本底来源包括:实验室环境、器皿、试剂、树脂等。为减少实验室本底采用以下方法:1) 所有溶解和分离实验均在十万级洁净实验室操作;2) 所有实验器皿使用5% HNO3浸泡24 h后,再使用去离子水淋洗静置,晾干备用;3) 使用电阻为18.2 MΩ的去离子水、微电子纯级别的HNO3和HCl,金属基为99.99%的NH4F;4) 树脂使用去离子水浸泡24 h,装柱后再使用50 mL去离子水充分清洗。为评估实验中引入的各REE流程本底,用ICP-MS测量6个全流程空白样品,结果如表2所列。可以看出流程空白较低,可以保证REE含量的准确测量。

表2 流程空白及仪器检出限和检出下限Table 2 Process blank and instrument detection limit and detection lower limit

2.2 检出限和检出下限

在优化的仪器测定条件下,重复测定空白溶液11次,计算其标准偏差(s),以3倍s为检出限,以10倍s为检出下限,如表2所列。由表2可知,各元素的检出限能满足测定要求。

2.3 REE分布模式图绘制

REE在地源物质中是一个连贯的群,具有与其质量或氧化状态密切相关的特殊行为。地壳中REE浓度随着原子序数的递增而变化:从La到Lu整体呈递减趋势,并且原子序数为偶数的REE通常较原子序数为奇数的相邻元素具有更高的浓度。根据Oddo-Harkins规则[13],各REE的浓度大小排序如下:Ce>La>Pr>Sm>Gd>Dy>Er>Yb>Eu>Tb>Ho>Tm>Lu。

REE分布模式作为核法证指纹时,为了消除以上现象并更好地显示REE分布模式,通常将各REE的浓度归一化到一组参考值[14],归一化后的REE浓度可以清晰地显示出1组或单个REE的富集或亏损。本研究使用1989年Anders和Grevesse[15]的球粒陨石数值来归一化,这些数值被认为在各种类型的岩石中都能一致地给出最平滑的REE分布模式曲线,即该处理方法精密度最好[16]。为了进一步增强REE分布模式中隐含的地域性与地质性特征,提高模式比对的效果,制图时对归一化后的REE浓度进行对数变换处理。

2.4 分离前后REE分布模式对比

Varga等[8]的研究中仅对重铀酸铵和U3O8样品进行了分离,因为这两个样品中铀含量过大,而REE含量过小,所以稀释倍数较高时会导致REE浓度过低而测不到。Balboni等[9]发现经过化学分离处理的CUP2铀矿石样品的REE含量是没有经过化学分离直接进行ICP-MS测量的3倍。为了提高REE含量测量的准确性并避免仪器污染,本研究除对铀含量特别高的重铀酸钠样品进行分离,还对铀含量相对较低的铀矿石、浸出液和萃余液样品进行分离。这3种样品分离前后的REE球粒陨石归一化曲线如图3所示,其中样品/球粒陨石为样品中REE含量与球粒陨石中REE含量的比。由图3可见,3种样品分离前后的REE球粒陨石归一化曲线的趋势一致,但分离后的样品中REE含量都大于分离前,这可能是因为铀基体被去除后,大幅降低了基体效应对信号的抑制作用,说明增加化学分离步骤后ICP-MS测得的REE含量更准确[9]。

图3 铀矿石、浸出液和萃余液分离前后的REE球粒陨石归一化曲线Fig.3 Chondrite normalization curves of REE before and after separation of uranium ore, leach and raffinate

2.5 4种样品REE分布模式对比

分离后4种样品的REE分布模式如图4所示。由图4可见,铀矿石、浸出液、萃余液和重铀酸钠样品中的REE总量依次减少。除重铀酸钠样品中的Er富集明显外,4种样品都是轻稀土富集。REE分布总体呈右倾斜深谷状,Eu亏损明显。Eu异常在地质学中具有重要意义,常用作区分岩石类型和地质过程的指标之一:Eu负异常,即Eu亏损,常见于岩浆岩中,表明岩石矿物的成因属于壳源型,并在形成过程中发生了富集轻稀土元素、亏损重稀土元素,这也是工业铀矿酸性火山岩的重要特征之一[17];而Eu正异常,即Eu富集,则通常出现在沉积物和变质岩中,表明这些岩石来源于陆源物质,地球表层物质富集了Eu元素。图4表明,传统铀水冶工艺过程中的4种样品都保留了Eu亏损这一REE分布模式特征,说明经历了传统铀水冶工艺的铀材料仍会基本保留铀矿石的REE特征,这将有助于查明铀材料的来源和历史。

图4 铀矿石、浸出液、萃余液和重铀酸钠样品的REE球粒陨石归一化曲线Fig.4 Chondrite normalization curves of REE for uranium ore, leach, raffinate and sodium diuranate sample

本研究中的铀矿石、浸出液和萃余液在Er处虽然都有1个小峰,重铀酸钠样品中Er元素的含量与球粒陨石中含量的比值较其他REE显著偏高,图中表现为显著的高峰,即出现了Er富集。在Varga等[8]对南非某铀水冶厂的研究中并没有发现这种现象,这可能与2个铀水冶厂的沉淀生产过程不同有关。南非的铀水冶厂是通氨气使铀沉淀生成重铀酸铵,而本研究的铀水冶厂是使用碳酸钠使铀沉淀生成重铀酸钠。Balboni等[9]也曾提出使用不同的沉淀试剂将会生成不同的铀产品,所以为准确识别黄饼与铀矿石之间的REE分布模式,调查生产过程对REE分布模式的影响至关重要。这提示未来可进一步探究浸出矿石的不同化学沉淀是如何使REE分馏的,从而更好地解释产品的生产过程和化学历史是如何影响黄饼的REE特征的,这也是REE用于核法证溯源的基础。

3 结论

本文对传统铀水冶厂铀饼生产过程中的4个重要过程产品进行了REE分布模式的研究,进而研究REE分布模式在核法证溯源中的适用性。得到以下结论:

1) 在低本底、低检出限的实验条件下,对铀矿石、澄清浸出液、萃余液和重铀酸钠样品进行前处理,除去大量铀基体后测得的REE含量更准确;

2) 根据绘制的REE分布模式图可知,铀饼生产流程中4种样品的REE分布模式总体呈右倾斜Eu亏损深谷状,这说明经历了传统铀水冶工艺的铀材料仍会大体上保留铀矿石的REE特征,这将有助于REE分布模式在核法证中溯源铀材料的来源和历史。