海洋生物体中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯残留测定的不确定度分析

林颂雄 李皎 莫梦松 叶淑迎

【摘要】根据计量的不确定度判断方法和表示理论，在标准溶液、试样称重、样品定容、标定曲线、仪器检测和试样测量六大领域，对气相色譜法检测的海洋生物体中溴氰菊酯、氰戊菊酯、次溴氰菊酯等有机物的不确定性分析与评价。结果表明，标准曲线所用溶液配制过程对测量结果的不确定度贡献较大，占总比重的28%。样品重复性测定和仪器重复性测量也引入了较多的不确定度，这为准确测量海洋生物体中的氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯，减少测量不确定度，提升测量精度提供改进方向。

【关键词】海洋生物体；不确定度；氯氰菊酯；氰戊菊酯；溴氰菊酯

【DOI编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.01.006

Analysis of Uncertainty in the Determination of Cypermethrin， Fenvalerate， and Deltamethrin Residues in Marine Organisms

LIN Songxiong1， LI Jiao2， MO Mengsong1， YE Shuying1

（1. Guangzhou Hailantu Testing Technology Co.， Ltd.， Guangzhou 511450， China； 2. Guangdong Ecological Engineering Vocational College， Guangzhou 510320， China）

Abstract： According to the methods of uncertainty evaluation and representation theory in metrology， an analysis and evaluation of uncertainty regarding the detection of organophosphorus pesticides such as bromo-cyanopyrethroids， cyanopyrethroids， and bromocyano pyrethroids in marine organisms using gas chromatography were conducted in the six areas of standard solution preparation， sample weighing， sample volume determination， calibration curve， instrument detection， and sample measurement. The results indicate that the preparation process of the standard curve solution contributes significantly to the uncertainty of the measurement results， accounting for 28% of the total weight. The uncertainty introduced by sample replicates and instrument replicates is also considerable. This analysis provides directions for accurately measuring chloro-cyano pyrethroids， cyanopyrethroids， and bromo-cyano pyrethroids in marine organisms by reducing measurement uncertainty and improving measurement accuracy.

Keywords： marine organisms； uncertainty； cypermethrin； fenvalerate； deltamethrin

1.1主要仪器设备和溶剂

气相色谱仪（岛津GC-2010pro）配ECD检测器，超声萃取仪（上海科导SK3300H），高速冷冻离心机（湖南赫西HR/T20MM），涡旋混合器（德国IKAR800004936），固相萃取装置（美国Waters），电子天平（±0.01 g，双杰JJ-500Y）等。霍尼韦尔公司的色谱纯苯，赛默飞公司的色谱纯甲醇和乙腈，西格玛公司的优级纯正己烷、乙酸乙酯及三氯甲烷，科密欧公司的优级纯氯化钠（650℃灼烧后干燥保存），符合GB/T6682—2008《分析实验室用水规格和试验方法》规定的一级水。

1.2检测过程

本研究以海洋生物体中的海鲈鱼和黑鲷鱼为检测样品。肉糜样品严格按照GB 29705—2013《食品安全国家标准水产品中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯多残留的测定气相色谱法》进行样品处理，步骤包括：称量，乙腈两次提取，正己烷除脂，旋转蒸发浓缩，固相萃取柱净化和苯定容待测等。色谱条件与检测方法条件一致。

1.3数学模型和不确定度来源

1.3.1数学模型

1.3.2不确定度来源

三种菊酯测定的不确定度主要来源于以下6个方面。

1）标准溶液引入的不确定度，具体包括标准物质自身纯度引起的不确定度、配制过程中的引入的不确定度和溶剂因为温度变化引起膨胀的不确定度；2）样品称重时电子天平引入的不确定度；3）样品定容引入的不确定度，具体包括预处理定容体积的不确定度和仪器进样体积的不确定度；4）标准曲线引入的不确定度，具体包括溶液稀释过程的不确定度和计算试样浓度过程中的不确定度；5）仪器复测引入的不确定度；6）样品复测引入的不确定度。

2.1标准溶液的不确定度

2.1.1标准溶液配制过程中引入的不确定度

標准溶液配制过程中，用分度吸量管量取500μL浓度为100 mg/mL的氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯混合标准贮备液并用苯定容于10.00 mL棕色量瓶中，得到浓度为5μg/mL的三种菊酯混合标准工作液。

配制0.50、1.00、5.00、25.0、50.0、100.0、500.0 ng/mL的系列标准混合溶液，用0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mL A级分度吸量管及1.00、10.00、100.0 mL A级容量瓶，其中，0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mL A级分度吸量管的允差分别为±0.002、±0.0025、±0.0025、±0.008、±0.012 mL，A级1.00、10.00、100.0 mL容量瓶的容量允差分别为±0.01、±0.02、±0.1 mL。计算过程如表1所示。

2.5.3确定度报告

测定海鲈鱼和黑鲷鱼中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯时，标准添加量为20μg/kg，氯氰菊酯测定含量为（20.555±1.694）μg/kg，k=2；氰戊菊酯测定含量为（20.473±1.826）μg/kg，k=2；溴氰菊酯测定含量为（20.33±1.798）μg/kg，k=2。

综上所述，在三种菊酯检测过程中，引入最大的不确定度是在配制标准曲线所用溶液过程，达到总不确定度的28%，实际检测中配制标准曲线，我们需要严格按照实验标准的要求进行操作，熟悉使用各种实验器材。应实验要求，本文配制了0.50至500.0 ng/mL 7种浓度的标准溶液，实际做检测任务时，可以根据实际要求配制更低浓度的标准溶液。配制标准溶液原则为，最高点浓度与最低点浓度的比值不超过100，系列标准曲线浓度点一般为5个点，并且配制过程中，尽量用最少的步骤完成配制过程。仪器复测和样品复测分别引入了约22%和19%的不确定度，这说明外标法有一定检测缺陷。我们要尽量避免在样品预处理过程中引入的不确定度，以提供更精确有效的实验数据。

【参考文献】

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【作者简介】

林颂雄，男，1984年出生，工程师，研究方向为生态环境监测。

（编辑：李钰双）