臭氧光催化氧化工艺处理DDNP废水的试验研究

张敬坤

（江苏虹善工程科技有限公司，江苏 苏州 215000）

二硝基重氮酚（DDNP）生产过程需要排放大量含重氮基、硝基的工业废水，成分复杂，色度高，毒性大[1-3]。当前，DDNP 废水排放执行《兵器工业水污染物排放标准 火工药剂》（GB 14470.2—2002），主要硝基酚污染物浓度应不大于6.0 mg/L，DDNP 废水处理工艺需要重点考虑硝基酚类化合物的降解[4-5]。臭氧光催化氧化工艺对硝基酚类化合物有较好降解效果，本研究采用3 种臭氧光催化氧化工艺处理DDNP 废水，即紫外线（UV）/O3、UV/O3/H2O2、UV/O3/Fe(Ⅲ)，并对比分析其处理效果。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验采用的DDNP 废水取自江苏省某企业生产车间，废水消爆后，检测水质。结果显示，pH 为7.88，色度为14 200 度，总有机碳（TOC）浓度为398.95 mg/L，五日生化需氧量（BOD5）与化学需氧量（COD）的比值为0.06，硝基酚类化合物浓度为99.85 mg/L。

1.2 试验方法

臭氧光催化氧化工艺处理DDNP 废水时，采用自制试验装置[6-8]，如图1所示。氧化反应在有机玻璃反应器中进行；反应器配有25 W 的UV 灯；反应器安装有恒温水浴设备，水温控制在25 ℃；抽气泵抽气经流量计后进入干燥柱，干燥空气在臭氧发生器中生成臭氧；臭氧采用在线式臭氧检测仪检测，进口臭氧浓度控制在9.50 mg/L。

图1 试验装置

量取1 200 mL DDNP 废水置于反应器，加入一定量H2O2或Fe(Ⅲ)，混匀后调节pH，开启臭氧发生器/UV 灯，记录进口臭氧浓度，在反应进行至0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min 时提取10 mL 水样，水样过滤，检测硝基酚类化合物含量和TOC 含量[9-12]。

2 结果与讨论

2.1 pH 对硝基酚类化合物降解率的影响

采用UV/O3工艺处理DDNP 废水时，pH 为关键工艺参数。pH 分别为3、6、9 时，采用UV/O3工艺对废水进行处理，考察pH 对硝基酚类化合物降解率的影响。反应1 h，硝基酚类化合物降解率分别为86%、76%、64%。pH 为3 时，废水中硝基酚类化合物降解最快，中性和碱性条件对硝基酚类化合物降解有抑制作用。经分析，硝基酚类化合物降解的主要原因是臭氧的直接氧化，pH 过高会导致臭氧分解，降低臭氧直接氧化量，抑制硝基酚类化合物降解。UV/O3工艺处理废水时，初始pH 确定为3。

2.2 H2O2 投加量对硝基酚类化合物降解率和TOC 去除率的影响

UV/O3/H2O2工艺中，UV 与O3共同作用于废水处理过程，分两个阶段来对污染物进行处理。第一阶段，紫外线照射下，臭氧光解生成H2O2，而H2O2在光解作用下进一步生成羟基自由基（·OH），·OH是一种强氧化剂，能有效氧化分解废水中的有机污染物。第二阶段，·OH 与水中有机物共同参与自由基循环反应，同时O3产生有强催化作用的超氧阴离子自由基（O2-·），O2-·与水进一步反应生成·OH。UV/O3工艺中加入一定H2O2，H2O2会部分解离，生成HO2-，进一步促进·OH 的生成。为确定最优H2O2投加量，H2O2与硝基酚类化合物比值分别为0∶0、1∶1、3∶1、6∶1 时，进行废水处理试验，考察H2O2投加量对硝基酚类化合物降解率和TOC 去除率的影响。反应1 h，硝基酚类化合物降解率分别为86%、83%、93%、84%，TOC 去除率分别为71%、78%、82%、90%。经对比分析，H2O2会增加反应体系·OH 浓度，但硝基酚类化合物降解的主要原因是臭氧直接氧化，H2O2较少或过量都会消耗部分臭氧，H2O2对硝基酚类化合物降解有轻微抑制作用。随着H2O2投加量增加，反应体系的·OH 浓度提高，废水TOC 去除率呈上升趋势。UV/O3/H2O2工艺处理废水时，H2O2与硝基酚类化合物的比值取3∶1。

2.3 Fe(Ⅲ)投加量对硝基酚类化合物降解率和TOC去除率的影响

UV/O3/Fe(Ⅲ)工艺中，紫外线照射下，Fe(Ⅲ)生成Fe(Ⅱ)和·OH；Fe(Ⅱ)引发臭氧生成O2-·，进一步生成强氧化性的·OH。有机物与O3反应生成含羧基中间体，与Fe(Ⅲ)反应生成光活性络合物。为确定最优Fe(Ⅲ)投加量，Fe(Ⅲ)与硝基酚类化合物比值为0∶0、0.1∶1.0、1∶1、3∶1 时，进行废水处理试验，考察Fe(Ⅲ)投加量对硝基酚类化合物降解率和TOC 去除率的影响。反应1 h，硝基酚类化合物降解率分别为86%、96%、79%、67%，TOC去除率分别为71%、98%、83%、76%。经对比分析，Fe(Ⅲ)过量投加会对硝基酚类化合物降解有抑制效果。废水加入适量Fe(Ⅲ)，可增强废水中TOC 的去除效果，但过量投加Fe(Ⅲ)会导致TOC 去除率降低。UV/O3/Fe(Ⅲ)工艺处理废水时，Fe(Ⅲ)与硝基酚类化合物的比值取0.1∶1.0。

2.4 工艺体系对比分析

废水初始pH 为3，采用UV/O3工艺最佳体系、UV/O3/H2O2工艺最佳体系、UV/O3/Fe(Ⅲ)工艺最佳体系分别处理DDNP 废水，对比反应1 h 的处理效果，结果如表1所示。

表1 3 种工艺处理DDNP 废水效果

从表1 可知，臭氧光催化氧化工艺中，投加适量H2O2或Fe(Ⅲ)对硝基酚类化合物降解效果一般，最优状态为出水硝基酚类化合物浓度从12.24 mg/L 降低至5.17 mg/L；该工艺对TOC 去除具有显著效果，最优状态为出水TOC 浓度从132.83 mg/L 降低至17.34 mg/L。最佳反应体系下，分别采用UV/O3工艺、UV/O3/H2O2工艺、UV/O3/Fe(Ⅲ)工艺处理DDNP 废水，处理1 h后，出水色度、TOC 均能满足《兵器工业水污染物排放标准 火工药剂》（GB 14470.2—2002），但只有UV/O3/Fe(Ⅲ)工艺最佳体系出水硝基酚类化合物满足该排放标准。最佳反应体系下，UV/O3工艺、UV/O3/H2O2工艺、UV/O3/Fe(Ⅲ)工艺的处理效率分别为31%、40%、58%，UV/O3/Fe(Ⅲ)工艺处理效率最佳。

3 结论

本文通过开展试验，采用UV/O3、UV/O3/H2O2、UV/O3/Fe(Ⅲ)三种臭氧光催化氧化工艺处理DDNP废水。采用UV/O3工艺，初始pH 为3 时，硝基酚类化合物降解效果较佳，提高初始pH 对硝基酚类化合物降解有轻微抑制作用。采用UV/O3/H2O2工艺，随着H2O2的加入，H2O2与硝基酚类化合物比值为3∶1时，氧化反应1 h，硝基酚类化合物降解率最高（93%），此时TOC 去除率较好（82%）。采用UV/O3/Fe(Ⅲ)工艺时，随着Fe(Ⅲ)的加入，Fe(Ⅲ)与硝基酚类化合物比值为0.1∶1.0 时，氧化反应1 h，硝基酚类化合物降解率最高（96%），此时TOC 去除率最好（98%）。采用UV/O3/Fe(Ⅲ)工艺，在最佳反应体系下，氧化反应1 h，废水出水色度、TOC、硝基酚类化合物均符合《兵器工业水污染物排放标准 火工药剂》（GB 14470.2—2002）的要求，工艺处理效率可达58%。