氯化液的锌回收试验研究

胡 磊，梁新星，郭持皓，梁东东，孙贯永

（1.矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2.北方矿业有限责任公司，北京 100053）

硫铁矿烧渣（简称烧渣）是硫铁矿焙烧制酸的产物，富含Fe、Zn、Pb、Cu、Au、Ag 等有价成分，回收价值大[1-2]。我国从20世纪50年代开始对烧渣资源进行综合利用研究，主要工艺路线可分为湿法和火法两大类，其中湿法包括生产铁盐类工艺、直接氰化浸出工艺、氯化浸出工艺等[3-5]，火法包括中温氯化法、高温氯化挥发法等[6-8]，各工艺均有各自的特点和原料适应性。矿冶科技集团有限公司[9-11]对氯化挥发法研究较多，该工艺的特点是Zn、Pb、Cu、Au、Ag 等有价金属与氯化剂结合成氯化物进入烟气，实现与Fe 的分离。氯化烟气经除尘、烟气洗涤使得有价金属转入溶液中形成氯化液，再从氯化液中回收有价金属。氯化液中贵金属Au、Ag 的回收常采用光和法[12]，但Zn、Pb 的回收研究报道较少。本文通过开展小型试验和中间试验，采用石灰乳中和沉淀法从氯化液中回收锌，以提高综合利用率。

1 试验

1.1 原料制备

依据实际工程溶液成分，实验室用试剂模拟配制某生产过程的浸出液用于试验研究，溶液的pH为7。试验溶液的主要成分如表1所示。氯化液主要含有Zn2+、Pb2+，含有少量的Cu2+、Fe3+、As3+。配制试验原液时，主要用到二水氯化铜（CuCl2·2H2O）、三氯化铁（FeCl3）、二氯化铅（PbCl2）、三氧化二砷（As2O3）、氯化锌（ZnCl2）和氯化银（AgCl）等药剂。配制时，按照单次试验溶液体积的3/4 向容器中加入去离子水或自来水；按照溶液金属离子浓度要求，向容器内加入称量准确的氯化物和三氧化二砷，并开始搅拌，促进固体试剂溶解；补充去离子水或自来水至设定溶液量，探索试验中搅拌预配制溶液2 h，批量试验中搅拌预配制溶液2 d，使溶液内部离子浓度尽可能分布均匀，实时检测溶液pH 变化。

表1 氯化液的主要成分

1.2 试验设备及试剂

主要试验设备包括电热鼓风干燥箱、pH 计、过滤机、搅拌器、电子秤、天平1（精度0.001 g）、天平2（精度0.000 1 g）、过滤瓶、布氏漏斗、滤纸、烧杯、量筒、移液管、高密度聚乙烯（HDPE）桶等。主要试剂有氢氧化钙（Ca(OH)2），小型试验采用化学纯试剂，中间试验采用工业纯试剂。

1.3 试验原理

在氯化液中添加石灰乳，可能发生氢氧化锌、氢氧化铅、氢氧化铜、氢氧化铁的沉淀反应，在不同的pH 下沉淀反应是可逆的，具体反应如式（1）至式（4）所示。

通过查阅相关资料[13]，金属Me-H2O 体系中，金属离子Me 浓度常用对数lg[Me]T与pH 的关系如图1所示。从图1 可知，出现Zn2+氢氧化物沉淀的pH 为6～14，出现Pb2+氢氧化物沉淀的pH 为9～14，当pH=10 时，Zn2+、Pb2+氢氧化物沉淀最容易发生；出现Cu2+氢氧化物沉淀的pH 大于4.5；出现Fe3+氢氧化物沉淀的pH 大于1.0，当pH ＜4.5 时，pH 越大，沉淀越容易发生，当pH 介于4.5～11.0 时，pH 对沉淀影响较小。

图1 金属Me-H2O 体系lg[Me]T 与pH 的关系（温度298 K）

1.4 试验方法及技术路线

将新制备的氯化液置于高密度聚乙烯桶中，持续搅拌，在溶液中逐步加入一定浓度的Ca(OH)2乳液进行中和，控制终点溶液pH 为一定值时，停止加Ca(OH)2乳液，对中和溶液进行抽滤并洗涤，得到锌渣、滤液和洗水。锌渣置于鼓风干燥箱内，在105 ℃温度下烘烤6 h，干燥后送样检测锌、铅、氯、钙等元素的含量；滤液、洗水取样分析各成分含量。

试验滤液及洗水需要进行后续处理。继续添加Ca(OH)2溶液至pH=12 左右，对生成的沉淀进行过滤，获得滤液成分中砷、铅等元素检测合格后，调整溶液pH 至7 左右，然后排入污水处理系统；获得的固体样品烘干后密封存储，待进一步无害化处理。试验的技术路线如图2所示。

图2 氯化液中锌回收试验技术路线

1.5 计算方法

锌、铅沉淀率是指锌渣中锌、铅含量与原料溶液中总锌量、总铅量的比值，分别采用式（5）和式（6）进行计算。

式中：P1为沉锌率；P2为沉铅率；m1为锌渣中锌含量；m2为原料中总锌量；m3为锌渣中铅含量；m4为原料中总铅量。

2 试验结果与讨论

中和沉淀过程主要考察Ca(OH)2浓度、搅拌时间、终点pH 的影响。

2.1 小型试验

2.1.1 Ca(OH)2浓度影响

将15 kg 新制备的氯化液置于高密度聚乙烯桶中，持续搅拌，在溶液中逐步加入浓度分别为5%、10%、15%、20%、25%的Ca(OH)2乳液，控制溶液终点pH 至9 时，停止加Ca(OH)2乳液，搅拌合计3 h，对中和溶液进行抽滤并用水洗涤（水量为溶液的3倍），得到锌渣、滤液和洗水。锌渣置于鼓风干燥箱内，在105 ℃温度下烘烤6 h，干燥后送样检测锌、铅、氯、钙等元素的含量，计算沉锌率、沉铅率。从表2、图3可知，当Ca(OH)2浓度小于20%时，随着Ca(OH)2浓度增加，锌渣中锌、铅含量依次增加，沉锌率、沉铅率分别达到86.37%、91.48%，为较优值，当Ca(OH)2浓度达25%时，沉锌率、沉铅率变化不大。因此，最佳的Ca(OH)2浓度为20%。

图3 Ca(OH)2 浓度对沉锌率、沉铅率的影响

表2 不同Ca(OH)2 浓度条件下锌渣中锌、铅含量

2.1.2 搅拌时间影响

将15 kg新制备的氯化液置于高密度聚乙烯桶中，持续搅拌，在溶液中逐步加入浓度为20%的Ca(OH)2乳液，控制溶液终点pH 至9 时，停止加Ca(OH)2乳液，搅拌时间分别控制在1 h、2 h、3 h、4 h，对中和溶液进行抽滤并用水洗涤（水量为溶液的3 倍），得到锌渣、滤液和洗水。锌渣置于鼓风干燥箱内，在105 ℃温度下烘烤6 h，干燥后送样检测锌、铅、氯、钙等元素的含量，计算沉锌率、沉铅率。从表3、图4 可知，当搅拌时间为3 h 时，沉锌率、沉铅率分别达到较大值，说明此时基本反应完全，再延长时间对沉锌率、沉铅率的影响不大。因此，最佳搅拌时间为3 h。

图4 搅拌时间对沉锌率、沉铅率的影响

表3 不同搅拌时间条件下锌渣中锌、铅含量

2.1.3 终点pH 影响

将15 kg新制备的氯化液置于高密度聚乙烯桶中，持续搅拌，在溶液中逐步加入浓度为20%的Ca(OH)2乳液，控制溶液终点pH 分别至8、9、10、11 和12 时，停止加Ca(OH)2乳液，搅拌合计3 h，对中和溶液进行抽滤并用水洗涤（水量为溶液的3 倍），得到锌渣、滤液和洗水。锌渣置于鼓风干燥箱内，在105 ℃温度下烘烤6 h，干燥后送样检测锌、铅等元素的含量，计算沉锌率、沉铅率。滤液、洗水取样分析各成分含量。从表4 可以看出，pH=8 条件下锌渣中Cl 含量最高，说明pH=8 时，3 倍水量冲洗不能很好脱去氯化物。pH=12 条件下锌渣中Ca 含量最高，说明pH=12 时，高碱度条件下锌渣中夹杂大量钙离子，稀释铅锌含量。从图5 可知，终点pH=10 条件下，沉锌率、沉铅率分别为93.23%、94.15%，表4、图5 表现出比较一致的最高值，且与理论分析相符合。从表5 可以看出，pH=10 条件下滤液的锌、铅、砷、铜、铁、银含量可以分别达到1.2 mg/L、0.4 mg/L、0.2 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.0 mg/L，这是一种很低的浓度状态，表明有价金属元素在锌渣内富集的程度很高。冲洗液中有价金属元素同样很低，表明锌渣携带的可溶物很少。综合上述，选择pH=10 作为终点条件。

图5 终点pH 对沉锌率、沉铅率的影响

表4 不同终点pH 条件下锌渣中锌、铅含量

表5 不同终点pH 条件下滤液及洗水成分

2.2 中间试验

将500 kg 新制备的氯化液置于高密度聚乙烯桶中，持续搅拌，在溶液中逐步加入浓度为20%的Ca(OH)2乳液，控制溶液终点pH 至10 时，停止加Ca(OH)2乳液，搅拌合计3 h，对中和溶液进行过滤并用水洗涤（水量为溶液的3 倍），得到锌渣、滤液和洗水。锌渣置于鼓风干燥箱内，在105 ℃温度下烘烤6 h，干燥后送样检测各成分含量，计算沉锌率、沉铅率。同时，滤液、洗水取样分析各成分含量。因溶液量较大，中间试验对上清液、下部浑浊液分别进行过滤。

从表6 可知，在最佳工艺条件下，中间试验获得的锌渣的铅、锌含量分别为58.76%、9.26%，经计算，沉锌率、沉铅率分别为93.15%、94.18%，该指标与小型试验的指标基本吻合。从表7 发现，洗水中铅、锌含量比滤液高，这可能是由于氢氧化铅、氢氧化锌在较低碱度下发生了返溶。

3 结论

本文采用石灰乳中和沉淀法从氯化液中回收锌，通过试验得出最优工艺条件，即Ca(OH)2乳液浓度为20%，搅拌时间为3 h，终点pH=10。最优工艺条件下，小型试验中锌渣的锌、铅含量分别为58.24%、9.18%，经计算，沉锌率、沉铅率分别为93.23%、94.15%；中间试验中锌渣的锌、铅含量分别为58.76%、9.26%，经计算，沉锌率、沉铅率分别为93.15%、94.18%。结果显示，锌、铅回收率分别超过93%、94%，且指标重复性好，为下一步应用于工业实践提供数据支撑。