热轧钢表面氧化铁皮状态的电子探针显微分析表征方法

赵同新 , 吉见聪,崔会杰 , 孙友宝 , 黄涛宏

[1.岛津企业管理(中国) 有限公司 上海分析中心, 上海 200233 ;2.岛津制作所全球应用开发中心, 京都 604-8511;3.岛津企业管理(中国) 有限公司 北京分析中心, 北京 100020]

在热轧钢板材和带材的工艺处理过程中,一般需要将温度控制为1 100～1 300 ℃,而轧制温度为750～1 150 ℃。在这种加热状态和高温轧制条件下,钢材表面将不可避免地形成一定厚度的氧化铁皮。如果生产工艺流程控制不当,会出现氧化铁皮层不易清理、氧化铁皮压入、剥落凹坑和酸洗残留等问题,造成产品降级和质量异议。

在不同的工序中形成的氧化铁皮层可大致分为3类。板坯在加热炉内生成的氧化铁皮为炉生氧化铁皮,又称一次氧化铁皮,主要由Fe3O4构成;在粗轧过程中到进入精轧前,板坯表面还会继续氧化生成新的氧化铁皮,称为二次氧化铁皮,主要由FeO和Fe2O3构成;精轧区域及其后冷却过程产生的氧化铁皮称为三次氧化铁皮,主要由FeO、Fe2O3和Fe3O4构成[1-3]。

在材料不同和工艺阶段不同的条件下,钢材表面生成氧化铁皮的表面形貌、与基材界面的结合形态、厚度、相组成等存在较大差异,氧化铁皮层的生成速率、各相比例构成以及高温附着和剥离性能对后续工艺处理参数的制定有重要影响。

笔者利用电子探针的点分析、面分析及相分析等测试功能,分析和表征钢坯表面氧化铁皮层,总结出6种检测方法,为热轧工艺、酸洗参数的优化和板、带材氧化铁皮的质量控制等提供参考。

1 测试仪器及试样处理

1.1 测试仪器

电子探针测试仪器型号为EPMA-1720HT。

1.2 试样处理

热轧钢材表面形成的氧化铁皮层较为疏松,且易碎、易脱落,呈不连续分布,有较多的微孔。在制作横截面试样时,需要使用常温氧化树脂将其固化镶嵌后再磨制抛光。在镶嵌之前也可以使用溅射镀膜,在最外层形成一层较为致密的异金属层,对疏松氧化铁皮进行有效的保护。

2 测试方法

2.1 定量点分析法

对氧化铁皮层不同衬度图像的外层、中间层和内层3个区域各选择5点进行元素的定量测试,表面氧化铁皮的不同衬度位置如图1所示,不同氧化铁皮层5点定量结果平均值如表1所示。

表1 不同氧化铁皮层5点定量结果平均值 %

图1 表面氧化铁皮的不同衬度位置

根据元素定量测试结果,氧化铁皮层由3种不同类型的氧化物构成,从表面开始依次为外层的Fe2O3、中间层的Fe3O4、内层的FeO。Fe2O3为密排六方晶体结构,为较为致密的氧化膜,有阻碍内部继续氧化的作用;Fe3O4是具有磁性的黑色物质,由Fe2+、Fe3+和O2-通过离子键构成的复杂离子晶体;FeO是面心立方晶体,具有较大的孔隙率,易腐蚀。这3层厚度主要受氧化时的温度和时间的影响。通常为了提升酸洗效率并改善酸洗后钢带的表面质量,要求控制氧化铁皮的形成和转变,避免产生较为致密且不易腐蚀的Fe2O3和Fe3O4氧化层,尽量多地保留容易被酸洗的FeO组织。

2.2 定量面分析法

元素面分析(Mapping)功能是电子探针最经典的功能之一,其可以在二维层面逐点扫描指定的感兴趣区域内指定元素的分布特征,具有直观易理解的特点。选择包含3层氧化铁皮的区域,指定分析元素Fe和O的面分布特征。使用点定量测试的条件和结果,建立计数与含量的对应关系工作曲线,可以把元素面分析结果中的计数转换为更直观的定量百分比,即定量面分析[4],结果如图2所示。

图2 3层氧化铁皮层的元素面分布特征

由图2可知:从最左侧基体开始有3层明显的氧化铁皮层;从右端最表层开始依次形成外层Fe2O3、中间层Fe3O4、靠近基体的内层FeO,在FeO层中有粒状Fe3O4相形成并析出。

2.3 相分析法

结合点定量测试和面分析测试结果,借助相分析的软件功能,可以把Fe元素和O元素展开,用二维散点图表示,在该基础上勾勒不同含量的散点,可以在面分析结果上把物相标注出来(见图3)。图3a)为Fe-O二维散点图,根据散点分布特征,可以得到4种点簇,分别为Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe。在面分析结果的外层、中间层、内层和基体4个位置标注,可以看出自表层开始依次形成Fe2O3、Fe3O4和FeO,内层的FeO中混有Fe3O4相。

图3 相分析特征

2.4 峰位偏移量法

轨道电子跃迁时产生的特征X射线波长由轨道间的能级差决定。当一种元素形成化合物时,其外层轨道电子会或多或少受其他元素的影响,即受与化学结合状态相关因素的影响,从外层轨道跃迁的特征X射线也相应容易发生峰位的偏移、峰形或峰强的变化。

研究发现[5-6],根据Fe-L线谱图的谱峰波长偏移和峰形等对元素Fe进行状态分析。由于岛津电子探针使用全聚焦罗兰圆的配置,特征X射线波长分辨率较高[7-9],可以测得Fe-Lα和Fe-Lβ波长的相对不同偏移情况,根据这个偏移量,可用于确认氧化铁皮各层的氧化状态。使用状态分析的方法,对氧化铁皮层3种不同的位置进行Fe-Lα和Fe-Lβ的峰形特征测试。为了研究对比,在同样的测试条件下,分别对标准试样Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe进行相同方法的测试,结果如图4所示。由图4可知:不同种类氧化铁的波形有所不同,随着氧元素比例的增加,波长向短波长一侧偏移(左移)。

图4 不同位置试样和标样的Fe-Lα和Fe-Lβ状态分析结果

分别以纯Fe的Lα和Lβ峰位为基准点,比较不同氧元素含量的标样和氧化铁皮层的峰位偏移情况,其偏移量如表2所示。结合Lα和Lβ具体的偏移结果可以看出,外层氧化铁皮的偏移量符合物相Fe2O3的偏移量,判断外层的氧化铁皮物相以Fe2O3的形式存在。依此类推,中间层为Fe3O4,靠近基体的内层为FeO。

表2 Fe-Lα和Fe-Lβ的波长偏移量 nm

表3 不同氧化层和标准试样Fe-Lβ与Fe-Lα强度比值 %

2.5 元素Fe特征峰Lβ/Lα比值法

由于元素峰形形状和强度也可反映结合状态的不同,采用元素Fe特征峰Lβ/Lα比值法进行不同氧元素含量的氧化铁类型鉴别,也是目前应用最广泛的方法之一[10]。

使用相同的测试条件和状态分析测试方法,分别测试不同标样和氧化铁皮各层中元素Fe的L线系,对比其峰形特征,结果如图5所示,计算Lβ强度与Lα强度的百分比,结果如表4所示。

图5 标准试样和不同层中Fe元素的L系峰形特征

结果显示,不同氧化铁皮层中物相与对应标准试样中的Lβ/Lα比值符合,可以确认从外层至基体的氧化铁皮层物相对应为外层Fe2O3、中间层Fe3O4和内层FeO。

2.6 元素Fe的Lβ/Lα比值面分布图像

从激发效率和灵敏度方面考虑,通常情况下使用的是主峰,同种测试条件下,主峰具有更高的计数强度。对应元素序数Z来说,Z<32,一般使用特征峰Kα;32≤Z≤72,使用Lα;Z>72,推荐使用Mα。定量面分析法使用主峰Kα进行元素面分布分析测试,其特征X射线来源于核外轨道L层电子向K层空位跃迁的能极差。

L线系的特征X射线来源于核外轨道M层电子向K层空位跃迁。Fe元素在与不同数量的O元素结合时,会引起M层电子能级的轻微变化和电子跃迁几率的不同,导致Lβ与Lα比值的差异。根据这个差异,尝试使用直观的面分析方法得到Fe-Lβ和Fe-Lα的面分布特征图像,再计算两者的比值,应该能够在比值上反映出物相分布特征。考虑到L线系激发效率的问题,在元素面分析时,需要延长每点的测试时间或增大电子激发束流。同时鉴于L线系峰位上的偏移问题,使用特定的波长进行元素面分析,其结果可能会略有不同,在此使用了较为稳定的化合物Fe2O3的Lβ和Lα的特征X射线波长为测试峰位。Fe元素L线系面分布特征及对应的Lβ/Lα分布如图6所示。

图6 Fe元素L线系面分布特征及对应的Lβ/Lα分布

由图6可知:虽然L线系的灵敏度不如主峰Kα,但在Fe元素Lβ和Lα的面分布图像上,根据颜色变化和对应的色彩条上的值,也能够得到氧化铁皮多层的分布特征;氧化铁皮各层物相L线系比值和表4符合。

3 结语

通过岛津电子探针多种测试功能对氧化铁皮各层进行了表征。首先利用点定量分析可以确认各层的物相分布;利用定量面分布可以直观地显示元素含量分布差异;结合利用相分析功能可以标注出各层的物相;研究L线系峰位偏移量和峰强度比值,并与标准试样直接比较,也可以确认元素的结合状态;除了常规默认的峰位,其他线系也可进行元素面分析,结合L线系的比值,确认物相的分布特征。

氧化铁皮各层的测试数据可为研究表面附着氧化铁皮的相变行为、控制不同工艺参数以及提高热轧钢板外观质量提供参考和指导。除氧化铁皮外,这些方法也可以用于钢铁的腐蚀分析。