高压消解法测定糙米中的铬、铅、镉、总汞的含量

周嘉诚，陈 楠，林俊杰，马世柱，冯东仪，刘 红

1.中山市三乡镇农业服务中心，广东中山 528463；2.中山市农业科技推广中心，广东中山 528400

重金属对环境的污染日益严重，据报道，全世界每年向环境释放的镉达3万t，其中，82%～94%会进入土壤或水体，被污染的土壤和水体流入农产品生产地区，会对当地的农作物造成一定程度的污染[1]。糙米生长对重金属元素的吸附作用更是强于玉米和大豆等其他品种[2]。重金属超标问题在近20年来时有发生，比如：2017年湖南益阳镉大米事件，一家企业将1 440.25 t镉超标大米销售全国；2020年湖南益阳再次发生镉大米事件，将百吨大米销往云南。长期食用重金属污染的农作物会影响食用者健康。

遏制农产品安全问题的发生，离不开有关部门的监管，而农产品重金属的检测环节更是监管过程中必不可少的环节。目前，国内检测行业较为常用的方法是微波消解法和湿法消解[3-7]。微波消解法在密闭环境中通过高温高压破坏组分，从而达到溶解样品的目的，且消解过程中能阻隔外界的污染源，待测组分损失少，试剂用量少，消解时间短，深受广大检测机构的青睐。

湿法消解相比微波消解法，其所需的仪器配置要求更低，常见的搭配是锥形瓶与控温加热板或石墨消解罐搭配石墨消解仪，因此，该方法具备成本低廉的优势，同时不受消解容器体积的限制，可以增加取样量和酸体积。

虽然微波消解法具备上述优点，但其设备费用高昂，且需要使用耐高压的消解罐，而耐高压的消解罐同样需要较高的成本，尤其因微波消解仪一般配套固定规格的消解罐，受到消解罐体积的限制，样品取样量不能过大，因此对待测元素浓度较低的样品，无法通过增加取样量的方式满足测定要求，而且对基质较为复杂的样品还需要进行加热预消解处理，以防微波消解过程中因反应剧烈产生高压而导致事故发生。

湿法消解虽然不会出现微波消解法存在的问题，但不足之处是因消解过程中不是在密闭环境中进行的，因而人为和环境因素造成污染的可能性大，且因不具备密闭高压条件，相比微波消解法，其消解时间长，效率低，且试剂用量大，因而对于某些元素甚至会出现仪器测定过程中样品空白多的问题。

相较于微波消解法和湿法消解，高压消解法则具备了微波消解法的高温高压且密闭消解、湿法消解低成本的优点：因其消解罐体规格较多，所以可以按照其本身体积大小确定取样量，针对待测元素浓度较低的样品，可以适当增加取样量且不受罐体体积限制，同时其外罐用不锈钢结构制造，完全包裹住消解罐从而在消解过程中预防因高温高压导致的事故，针对基质不太复杂的样品，甚至可以免去预消解处理的过程，而且高压消解法在赶酸过程中只需要控温加热板即可满足要求，因此，该方法具备了微波消解法和湿法消解的要求，即污染少、试剂用量少、消解时间短且彻底，前处理过程安全。

有关使用高压消解罐法处理样品，近年来有不少研究：毛祖青等[8]使用高压消解法-ICP-MS测定了辣椒及其制品中的15种重金属元素，在优化实验的条件下，加标回收率达到了90.2%～110.0%，精密度达到0.7%～7.5%；谭小林等[9]使用高压消解法测定了大米中的总砷，加标回收率可达92%，相对标准偏差1.93%，具备良好的回收率和精密度，同时指出高压消解法相比湿法消解具有消解完全、操作简单、节省试剂成本、减少试剂污染的优点。由此可见，高压消解法在当前的食品重金属测定方面日渐得到了同行业人员的认可。

近年来，高压消解法逐渐在国内得到普及，但国内使用高压消解法一次消解糙米样品，并使用原子吸收和原子荧光法同步测定铬、铅、镉、总汞含量的方法国内未见报道。

本实验使用高压罐消解—石墨炉原子吸收和原子荧光光度计同步测定样品的方法，对糙米及大米质控样中铬、铅、镉、总汞的含量进行测定，通过方法检出限、准确度和精密度，评估该前处理和检测方法的可行性，为日后提高粮食类样品重金属检测效率提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验材料为糙米来源于中山市某种植基地。

1.2 仪器与试剂

仪器：AA-240Z原子吸收光谱仪，Agilent公司；AFS-9130原子荧光光谱仪，北京吉天仪器有限公司；EH20A微控数显电热板，Lab Tech公司；D6000烘箱，Helya公司；ML104万分之一天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；THU35C-C砻谷机，佐竹机械；高压消解罐，规格50 mL，西安常仪仪器设备有限公司。

试剂：硝酸(AR，含量65%)，Thermo fisher公司；盐酸(GR)、过氧化氢(GR含量≥30%)，广州化学试剂厂；氢氧化钾(GR，纯度85%)，阿法埃莎公司；硼氢化钾(GR)，山东西亚化学工业有限公司；磷酸二氢铵(HPLC)，阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸钯-硝酸镁混合基体改进剂(含1 000 μg/mL Pd和600 μg/mL Mg(NO3)2的2%硝酸水溶液)，Agilent公司；重铬酸钾(AR，纯度≥99.8%)，天津市福晨化学试剂厂；大米粉质控样(TMQC0109)，坛墨质检科技股份有限公司；铬、铅、镉、总汞4种单元素标准溶液(浓度均为1 000 mg/L)，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.3 实验方法

1.3.1 样品制备取糙米经砻谷机去壳后，经研磨机磨成粉末状，待测。

1.3.2 样品前处理称取0.500 0 g糙米样品于高压消解罐的聚四氟乙烯内胆中，加入5.00 mL硝酸，0.50 mL过氧化氢，迅速盖上聚四氟乙烯内胆盖子，套入高压消解罐外罐中，并拧紧高压罐盖子，放入160 ℃烘箱中加热4 h。消解完毕，取出高压消解罐冷却至室温，开盖，用少许去离子水冲洗内胆盖中残留物后，在消解罐中加入100 μL过氧化氢，将内胆置于80 ℃加热板中赶酸至无明显棕色烟雾，冷却，清洗出样品并定容至10.00 mL容量瓶中，用于原子吸收法测定铬、铅、镉3种元素，测定总汞时，分取2.00 mL样液，用去离子水稀释2.5倍，此时相当于样品定容体积为25.00 mL。实验过程同时作空白对照。

1.3.3 标准物质前处理称取大米质控样(TMQC0109)0.300 0 g，样品前处理方法同1.3.2。

1.4 分析方法

1.4.1 原子吸收光谱法铬、铅、镉按照表1的条件进行测定。

1.4.2 原子荧光光谱法总汞按照表2的条件进行测定。

表2 原子荧光光谱法总汞元素仪器分析条件

2 结果与分析

2.1 线性范围、标准工作曲线和方法检出限

取铬、铅、镉、总汞标准溶液，逐级稀释至指定浓度点。在分析时，使用自动进样器按照1.4.1和1.4.2的仪器条件绘制出标准工作曲线。

按照4种元素各自绘制的标准曲线，分别连续测定11次样品空白的吸光度(荧光强度值)，计算其3倍标准偏差，除以各元素的标准曲线斜率，得出仪器检出限。其中，铬、铅、镉3种元素质量为0.5 g，定容体积10 mL；总汞元素质量为0.5 g，定容体积25.00 mL，分别计算出每种元素的方法检出限(表3)。

表3 4种元素的浅性方程、相关系数及方法检出限

2.2 方法的精密度

实验选用有证标准物质TMQC0109作为质控样品，按照相同的样品前处理方法和仪器条件，进行2次重复测定，精密度按相对相差计算，同时测定了糙米样品的含量，测定值见表4。表4为质控样品(TMQC0109)及糙米样品的测定结果。

表4 质控样品(TMQC0109)及糙米样品的测定结果

从表4的数据可以看出，质控样TM QC0109 4种元素的测定值均能在标准证书规定的范围内，且相对相差为0.88%～8.6%，表明该方法具有较好的准确度和精密度；同时，使用该方法对糙米样品进行了测定，4种元素的含量值均符合《GB 2762—2017食品安全国家标准食品中污染物限量》的要求。

3 结论

选择高压消解法，硝酸-过氧化氢的消解体系，TMQC0109测定结果均能达到标准值范围，且精密度均符合4个元素检测标准规定的要求。按照表1和表2的仪器分析条件，4种元素的相关系数均大于0.999 0，检出限符合各元素检测标准的要求。

此方法使用的试剂少，而且使用的加热仪器是每一个实验室都的烘箱和加热板，因此可以节省试剂和仪器的成本；高压消解法具有和微波消解相似的原理——高温高压消解，且有不锈钢的外罐包裹，在高温高压下比微波消解法更安全可靠，可以人为地根据样品的复杂程度直接延长消解时间，无须特意操作仪器更改消解程序，达到操作简单、消解效果更佳的目的；所使用的压力罐体积小，加热过程占用烘箱的体积相对较少，因此可以一次处理多个样品；按照前处理流程，整个流程在1个工作日内即可完成，可以大大节省工作时间，从而提高实验效率。

该检测方法具备节省成本、安全，操作简单，可以一次处理多个样品、消解效率高的优点，可以满足大多数基层农产品检测机构的基本需求。