童巨红 袁梦甜,2 王 朋,2 钱 龙,2 田志辉 宣文静 余华清 曾庆栋*
(1.湖北工程学院 物理与电子信息工程学院,湖北 孝感 432000;2.湖北大学 物理与电子科学学院,武汉 430062;3.湖北工程学院 新技术学院 信息工程系,湖北 孝感 432000)
激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术是一种很好的快速获取样品中元素成分和含量信息的光谱分析技术。其原理为:高能量激光脉冲先将样品激发诱导产生高温瞬态等离子体,之后由光学系统收集等离子体辐射的光谱信息,再通过处理光谱数据对样品进行分析检测。因为采用LIBS技术对样品进行检测时具有实时高效、样品需求量小、微损、多元素同时检测等优势,其已成为众多领域中元素分析及检测的有效工具,如环境监测[1]、钢铁冶炼[2]、矿物分析[3-4]、生物医疗[5]和空间探测等[6]。
然而在实际应用中,利用LIBS技术对被测物的成分及含量进行分析时,由于等离子体辐射光谱中自吸收效应的影响,会导致测得的光谱数据强度低于实际值进而降低LIBS检测的准确度。因此,自吸收效应受到了广大相关研究人员的关注和研究。如侯华明等[7]研究了不同实验条件下自吸收效应的强弱问题,表明激光脉冲能量和探测门延时都能对自吸收效应产生影响。崔灏灏[8]研究了基于LIBS的几种典型元素的自吸收效应,表明激光波长和环境气体的不同选择均可对自吸收效应的强弱产生影响。ARAGN 等[9]使用生长曲线法探究了Fe-Li合金光学厚等离子体,验证了此方法可以分析自吸收效应的强弱。邓凡等[10]探索了自吸收效应产生的原理,从优化实验参数、添加物理辅助装置以及建立量化模型和设计校正算法等多个方面对自吸收效应的校正方法进行了总结和对比。戴宇佳等[11-12]采用平板空间约束来增强光谱强度同时结合梯度下降法对铝合金中的铁元素含量进行了检测,在平板约束条件下对比了使用内定标法和梯度下降法的结果,实验表明梯度下降法结果的精确度和稳定性更高,自吸收效应带来的干扰更小,并且大幅提升了LIBS分析的精度和准确度。侯佳佳[13]基于等离子体学的物理背景提出了SAF-LIBS理论,用于消除LIBS光谱中的自吸收效应,其中对Al定标分析模型的R2提升了14.0%,对元素分析精度得到有效改善。TANG等[14]采用LIBS-LIF技术来降低自吸收效应和光谱强度波动对自吸收效应带来的干扰,该技术与传统LIBS相比,Mn谱线的自吸收因子、交叉验证的均方根误差、平均相对误差、平均相对标准偏差均都得到相应的减少,表明该技术可以提高定量分析的检测精度。HU等[15-16]提出了一种新的OPC-LIBS自吸收校正(SAC)方法,对比了经典的OPC-LBS和带SAC的OPC-LBS定量分析的结果,样品中所有元素的平均相对误差分别从8.78%和9.28%降低到8.07%和7.56%,表明了该SAC方法对OPC-LIBS的有效性。
本实验中,以攀钢生铁标准样品中Ti作为研究对象,并利用其特征光谱建立了表征自吸收效应的量化模型,并对其进行校正后,对Ti浓度进行了检测,结果显示自吸收校正后Ti的预测浓度和标准样品浓度基本吻合。
图1为LIBS实验装置示意图,实验所用激光器为Nd:YAG脉冲激光器(Brilliant b,基频波长为1 064 nm,脉冲宽度6 ns,最大脉冲能量850 mJ),实验过程:高能量激光从脉冲激光器输出,先经平面反射镜反射处理,再被竖直放置的平凸透镜(焦距100 mm)聚焦于生铁标准样品下方4 mm处。激光作用在样品表面后,诱导激发产生高温等离子体,之后另一平凸透镜将等离子体的辐射光谱收集并汇聚到光纤中,光纤与光谱仪(Mechelle 5000,波长200~950 nm,焦距长度195mm)相连,光谱仪对光谱信号分光后,再由ICCD探测器(Andor,iStar DH-334T)进行光电信号转换,最终信号交给计算机进行分析和处理。
图1 LIBS实验装置示意图Figure 1 LIBS experimental setup.
实验中激光焦点位于样品下方4 mm处以避免空气击穿,激光器和ICCD探测器选择外触发模式,两者之间的延时借助数字延迟发生器(DG535)来控制。其中激光波长为532 nm、激光能量为80 mJ、光斑大小约为0.56 mm、激光能量密度为32 J/cm2、采集门宽设置为30 μs、光谱收集角度为60°、采集延迟时间为1.5 μs。样品被放置在三维位移台上,通过调节平台,每个样品采集10组光谱数据并取均值。
实验采用7个攀钢生铁样品作为光谱分析标准样品(图2),其中2#和5#样品用来验证结果,其余5个样品用于建模分析。样品的主要成分为Fe,其浓度均超过90%,样品中其他微量元素(Mn、Cr、Ti、Ni等)的含量展示在表1中。
表1 样品中部分微量元素含量Table 1 The contents of some trace elements in samples /%
激光诱导等离子体辐射光谱的谱线强度大小会受到自吸收效应影响,严重时谱线中心会发生凹陷并产生双峰,会使得关联元素浓度与特征谱线强度的定标模型线性拟合度降低,从而影响LIBS技术分析的准确性。为了提升LIBS对微量元素定量分析的准确性和精密性,采用指数函数拟合定标曲线的方式来表征自吸收效应,通过选取光谱强度高、峰值明显的原子谱线Ti(Ⅰ) 506.5 nm和离子谱线Ti(Ⅱ)334.9 nm作为定量分析谱线,并结合内定标法建立相应的定标模型。
其中指数函数拟合定标曲线的方法如下:在计算非光学薄等离子体特征谱线光谱强度I(λ0)时,已知其强度与该特征谱线的原子或者离子跃迁的上下能级有关,其公式如式(1)所示[17]:
I(λ0)=A(1-e-k(λ0)l)
(1)
式(1)中,A是常数,它与普朗克常数和特征谱线原子或者离子跃迁的上下能级有关;l为吸收路径长度,cm;k(λ0)为吸收系数,atm-1.cm-1;k(λ0)l为光学深度,atm-1,其与所分析元素的浓度呈正比。为了优化表征自吸收效应的数学模型,可将式(1)近似转换为式(2)所示的指数函数拟合的形式:
y=A′(1-e-C/t)+y0
(2)
式(2)中,y为分析谱线的光谱强度,a.u.;C为元素浓度,wt.%;A'为常数,其与实验环境和所选谱线有关;y0是评估分析谱线光谱背景强度的参数;t是与分析谱线自吸收效应有关的参数。
分别对谱线Ti(Ⅰ)506.5 nm/Fe(Ⅰ)438.4 nm和Ti(Ⅱ) 334.9 nm/Fe(Ⅰ) 347.6 nm的光谱数据进行指数拟合,拟合后的定标曲线如图3所示。
图3 指数函数拟合的定标曲线Figure 3 Calibration curves fitted with exponential functions.
通过指数函数拟合光谱数据,可以得到参数t的值,而样品浓度C已知,由式(3)可以计算得出自吸收系数SA的值。
(3)
由图3可以看出,原子谱线和离子谱线数据在指数函数拟合后,其定标曲线的决定系数R2均在0.9左右,说明定标曲线的拟合情况相对较好。
HERBINI等[18]在研究自吸收效应时,为了量化自吸收效应的大小,提出了自吸收系数(SA)的概念,即SA表示为选定谱线实际测量强度I(λ0)和该谱线无自吸收效应时的谱线强度I0(λ0)之比,其表达式如公式(4)所示。
(4)
在指数函数拟合定标曲线时,通过参数t和元素浓度C可计算出自吸收系数SA的值,由公式(4)可知,谱线实际强度与自吸收系数SA的比值即为谱线无自吸收效应时的光谱强度。以样品中Ti浓度C作为横坐标,无自吸收效应时的光谱强度与内标参考线的比值作为纵坐标,将相应数据进行线性拟合,可绘制出自吸收校正后的定标曲线。如图4所示,4(a)、4(b)为利用原子分析谱线和离子分析谱线光谱数据分别绘制的自吸收校正前后的定标曲线。经对比可发现,对于原子分析谱线,其校正后定标曲线R2从0.882提高到了0.994,R2提升了12.7%;对于离子分析谱线,其R2从0.881提高到了0.917,R2提升了4.0%。
图4 自吸收效应校正前后的定标曲线Figure 4 Calibration curves before and after self-absorption effect correction.
本次实验中,对样品中Ti进行定量分析时,选取了其中5个标准样品用来建立内定标曲线模型,将剩余的2#和5#样品作为验证样品,进一步检验校正自吸收效应后元素定量分析准确度的提升情况。在自吸收效应校正后,谱线Ti(Ⅰ) 506.5 nm/Fe(Ⅰ) 438.4 nm定标曲线的拟合度为0.994,由于线性相关性更好,定标曲线更优,故将此定标曲线用作定量分析模型。验证时,将2#和5#样品校正后分析线的光谱强度理论值代入定量分析模型即可获得对应样品中Ti预测浓度的大小。表2为2#和5#样品中自吸收效应校正前后Ti的浓度和测量误差。从表2中可以看出,相比校正前,自吸收校正后两验证样品中Ti预测浓度的相对误差都降低到了10%以内,预测浓度的相对误差分别减少了72.01%、97.10%,测量精度得到明显提高,并且自吸收校正后的预测浓度近似等于标准浓度,这说明采用指数拟合定标曲线结合自吸收校正的方法可以明显提高LIBS检测的精确度。
表2 2#和5#样品中自吸收校正前后Ti的浓度和测量误差Table 2 Ti concentration and measurement error before and after self-absorption correction in samples 2# and 5# /%
本文搭建了LIBS实验系统,构建了自吸收效应量化模型并对其进行了校正,进而提高了样品中Ti定量分析的精确度。实验中分别选取了Ti(Ⅰ) 506.5 nm/Fe(Ⅰ) 438.4 nm和Ti(Ⅱ) 334.9 nm/Fe(Ⅰ) 347.6 nm作为定量分析谱线,通过指数函数拟合建模并结合内定标法,实现了对谱线自吸收效应的量化和表征。在校正自吸收效应后,以分析谱线Ti(Ⅰ) 506.5 nm/Fe(Ⅰ) 438.4 nm建立的定标模型对验证样品中Ti的浓度进行了检测,结果显示校正后两验证样品中Ti预测浓度的相对误差分别为9.3%和1.6%,比校正前分别减少了72.01%、97.10%。实验结果表明,利用指数函数拟合定标曲线结并合曲线校正来改善自吸收效应这一方法的可行性,也为LIBS定量分析精度的提升提供了一种新的参考。