基于LIBS的GdFe合金材料快速检测技术研究

王东杰 张艾蕊 李华昌* 汤淑芳 王 选

(1.北矿检测技术股份有限公司,北京 102628;2.矿冶科技集团有限公司,北京 100160;3.中国计量科学研究院,北京,100029)

中国是世界稀土储量丰富、元素种类齐全、稀土产品供给量第一的国家。稀土是我国的战略性矿产资源,稀土产品广泛应用于国民经济的各个领域,美国、日本等国同样将稀土元素确定为发展高新技术及国防尖端技术的重要战略资源[1]。随着全球电动汽车行业的飞速发展,世界各国对NFB磁体的需求量逐年提升,GdFe合金作为NFB磁体的关键原料,需求量在不断增大,导致稀土合金行业呈现出全面发展态势[2]。

GdFe合金在采用普通光谱技术进行成分检测时,Gd与Fe作为基体元素,因稀土元素谱线复杂,对于定量特征谱线的选择存在严重的干扰。同时,Gd和Fe也容易对杂质元素分析线产生光谱重叠,这导致在成分检测过程中需要较为复杂的样品前处理,致使检测流程相对较长。而GdFe合金在熔盐电解生产或熔配生产过程中,往往需要快速的定量分析来进行工艺控制以保证产品质量[3]。激光诱导击穿光谱技术是近年来迅速发展起来的快速检测技术[4-5]。采用激光诱导击穿光谱技术对GdFe合金材料进行快速检测方法的研究,可有效改善GdFe合金产品的品质,对于促进稀土合金领域、NFB磁体领域乃至电动汽车领域的发展具有重要意义[6-8]。

1 仪器设备

选择Applied photonics limited(APL)应用光电有限公司的双脉冲高分辨LIBS实验装置(LIBSCAN 100)作为研究设备(以下简称DP-LIBS),如图1所示。

图1 对照实验用高分辨DP-LIBS装置Figure1 High resolution DP-LIBS device for control test.

DP-LIBS配备两个Nd:YAG激光器(Big Sky Ultra Quantel,英国),脉冲宽度为5.5 ns,重复频率为10 Hz。LIBS配备的光谱仪技术参数如表1所示。

表1 DP-LIBS光谱仪技术参数

该LIBS系统采用模块化设计,配制适合实验室和现场使用的LIBSCAN探头,内置激光器和光学收集装置,用线缆连接光谱仪主机;光谱仪主机为6通道高效等离子集光系统,工作距离 150 mm。

2 结果与讨论

激光诱导击穿光谱技术因为几乎不需要样品制备,在工业分析中可作为快速检测技术应用,一般情况下可以在几秒钟内获得任何类型样品(固体、液体或气体)的定性或定量结果,并且对样品的形态无要求。

2.1 激光剥蚀次数的选择

激光束在正式激发前,需采用激光对样品表面进行预剥蚀,预剥蚀的过程不进行光谱采集,其目的是去除待测样品表面的氧化层,以达到提高测定结果稳定性的目的。稀土金属和合金表面也常常因为制备污染或表面氧化等问题导致其成分与金属内部存在细微差别,为了提高LIBS定量分析的稳定性,研究GdFe合金表面剥蚀次数对信号强度的影响。设计两个激光器的激光能量均为164 mJ,激光头高度Z值(样品与激光孔的距离)为0.8 mm,调节激光预剥蚀次数为0、1、2、3次后,单次采集光谱信号强度如图2所示。

图2 GdFe合金部分波段谱图Figure 2 Partial band spectrum of GdFe alloy.

由图2(a)可知,在519～524 nm出现多个强信号峰,由此6 nm的部分波段谱图分析,GdFe合金脉冲激光预剥蚀0、1、2、3次后对信号强度的影响不大,说明GdFe合金表面激发信号和多次剥蚀激发信号无较大差别。选择该波长范围内的520.80～521.10 nm观察单峰信号强度(图2b)发现,脉冲激光剥蚀1次后信号最强。基于GdFe合金样品,后续实验采取预剥蚀1次进行。激光预剥蚀次数的确定与合金表面的氧化层厚度、样品表面光滑度和激光能量有直接关系,不同样品的激光剥蚀次数差异较大,本研究结论只适合GdFe合金样品。

2.2 激光能量的选择

实验所采用的GdFe合金中Gd含量为15.6%,余量为Fe,同时含有原料金属钆和金属铁中的杂质元素,总量不超过1%。针对GdFe合金的激光能量选择实验,设计激光器为单脉冲激发,设定激光能量分别为80、100、120、140、159 mJ,分析光谱信号情况,确定GdFe合金材料的最佳激发能量。

调整设置1个激光器,激光能量按照80、100、120、140、159 mJ进行单次激发实验,激光头高度Z值为0.8 mm,激光剥蚀次数设置为1次,在每切换一次激光能量时,移动样品位置,保证在新的接触面激发样品。实验同时研究了采用80 mJ以下的单激光器激发GdFe合金样品,由于激光能量过低,不能很好地激发样品产生可采集的等离子体,所以未展示80 mJ以下激光能量所绘制的全谱谱图。GdFe合金的单次采集光谱绘制全谱对照谱图如图3所示。

图3 激光能量对比全谱谱图Figure 3 Full spectrum of laser energy comparison.

由图3全谱信号对比3(a)可以看出,随着激光能量的增加,在特征谱线密集的波段(400～700 nm)谱线信号强度逐步增加。分析光谱信号的原始数据,选择503.852 nm处信号强度判断,80～159 mJ的信号强度分别为200、2 493、5 03、5 667、6 380,当激光能量由80 mJ增加至100 mJ时,能量增加比例为25%,但信号强度增加比例为1146%,这样的增加比例说明80 mJ的激光能量不足以激发GdFe合金表面产生良好的等离子体。但当激光能量增加到140 mJ时,信号强度增加比例降低为12.5%,结合背景信号的微量增加,这样的信号增加比例趋于正常。但是否能够定量样品中的成分元素,还需结合样品中待测元素的含量范围。理论上含量范围越低,所需激发能量越高[9]。

GdFe合金样品激发效果如图4所示。

图4 GdFe合金样品激发效果图Figure 4 GdFe alloy sample excitation effects.

另一方面,虽然随着信号强度的增加,光谱信号也随之增加,但同时背景及基体也随之升高,背景增加效果如图3(b)所示。在其他合金材料的样品激发过程中,需结合待测样品的硬度及电离能,并通过实验研究确定激光能量的选择。GdFe合金如果选择单脉冲激发则以1 064 nm激光器的最高能量164 mJ为激光能量,但结合双脉冲LIBS,两个激光器的能量配置需进行深入研究。GdFe合金采用单脉冲激发与双脉冲激发后特征峰形态一致,但明显双脉冲信号更强,结合GdFe合金中微量元素的定量分析效果,本文采用双脉冲激发,激光能量均为164 mJ。

2.3 激光头高度的选择

由于DP-LIBS集合光学阵列的视场是固定的,因此激光诱导等离子体必须位于6个集合光学阵列的会聚点内。DP-LIBS的出厂设置默认为样品与丙烯酸喷嘴孔径接触或在1 mm的接触范围内,并且激光束的焦平面被设置为喷嘴孔径平面外2～3 mm。正常情况下激光束的焦平面在样品表面以下大约1～2 mm,实际测试中,最佳聚焦条件还取决于待测样品的性质。聚焦点位与焦平面位置如图5所示。针对GdFe合金样品,找到合适的聚焦点位对样品激发效果非常重要。

图5 聚焦点位及焦平面位置图Figure 5 Focal point position and focal plane position map.

调整设置两个激光器工作,激光能量设置为164 mJ激发,脉冲间延时设置为0 s,激光剥蚀次数设置为1次,在每切换一次激光能量时,移动样品位置,保证在新的接触面激发样品。调节样品与丙烯酸喷嘴之间的距离(Z值)),单次激发样品所得光谱信号绘制全谱和部分波段谱图如图6所示。

图6 激光头高度实验谱图Figure 6 Laser head height test spectrum.

由图6(a)和部分波段谱图6(b)可知,激光头高度Z值(样品与丙烯酸喷嘴)之间的距离对光谱信号的影响较大。根据图6(a)和6(b)可以明显的看出,当Z值小于0.4 mm时,基体背景较高,但当Z≥0.8 mm时,基体干扰峰减少,背景噪音降低,这一明显改善说明Z值的设置是GdFe合金样品光谱背景的主要影响因素。随着Z值的不断增加,基体背景不断降低。考虑信号强度和背景噪音,以最佳信噪比为判断依据,选择Z值0.8 mm为激光聚焦点。

根据图7的信号强度对比发现,当Z值高于1.2 mm,信号强度明显降低,分析原因可能为激光聚焦点位于GdFe合金样品表面或偏上,导致激光器所激发的等离子体体积减小,即部分GdFe合金样品未得到良好的激发,所以基体和信号强度都明显降低[10]。

图7 Z值差异纵向全谱对照图Figure 7 Z-value difference longitudinal full spectrum control plot.

2.4 脉冲延时时间的选择

当采用两个激光器激发样品时,两束激光同时激发或以一定的延时激发样品会导致不同的激发效果。为了研究两束激光因脉冲延时差异导致的激发光谱差异,基于GdFe合金样品设计不同的脉冲延时时间进行实验。

设置两个激光器工作,并设置脉冲延时分别为0、5、12、25 μs进行激发。激光能量设置为164 mJ,激光剥蚀次数设置为1次,样品与丙烯酸喷嘴之间的距离(Z值)为0.8 mm,在每切换一次脉冲延时,移动样品位置,保证在新的接触面激发样品。激发样品所得光谱信号绘制全谱纵向谱图和部分波段谱图如图8所示。

图8 脉冲延迟时间谱图Figure 8 Pulse delay time spectrum.

由图8可以看出,当脉冲延时小于12 μs时,随着两束脉冲间延时的增加,光谱信号强度不断降低,基体背景强度变化不大;但当脉冲延时大于12 μs时,光谱信号强度虽然有所提高,但基体背景强度迅速增加。在503.846 nm处,计算脉冲延时分别为0、5、12、25 μs的信噪比分别为14.41%、9.56%、9.11%、3.83%,通过信噪比数据可以明显看出,脉冲延时为0 μs时光谱效果最佳。

观察图8(a)延时时间为25 μs全谱图可知,除基体背景明显增加的同时,在300 nm左右的光谱峰呈现严重的锯齿状,说明此时等离子体非常不稳定。当采用两个激光器激发样品,第1束激光激发样品后,大约在25 μs的时候,等离子体内部电离平衡状态即将结束,此时第2束激光再次激发样品产生新的等离子体与原有的等离子体融合,形成了一个混合等离子体,此时采集光谱,将导致基体背景迅速升高,不具备光谱采集条件[11]。通过此实验结果与单脉冲激发GdFe合金样品对比,也说明单脉冲激发与双脉冲同时激发所得光谱的信号强度并非两束脉冲单独激发的累加信号。

2.5 积分延时时间的选择

基于GdFe合金样品被激发后所产生的等离子体状态,所得激发光谱会呈现出不同的效果,设置光谱仪积分时间分别为0.01、5、10、15、20、25、30 μs,考察积分延时时间对激发光谱的影响。调整设置两个激光器同时工作,激光能量分别设置为164 mJ激发,激光剥蚀次数设置为1次,Z值为0.8 mm,在每切换一次脉冲延时,移动样品位置,保证在新的接触面激发样品。所采集光谱绘制全谱图如图9所示。

图9 积分时间实验全谱光谱图Figure 9 Full spectrum spectrogram of integral time test.

由图9全谱谱图可以看出,当积分时间为0.01 μs(因软件程序设置原因,积分时间不能设置为0 μs,以0.01 μs代表积分时间为0的实验)谱图基体背景高,短波处谱线波动较大,检测数据的代表性差。当积分时间在5～15 μs时,结合505.836、548.036 nm处的光谱信号强度分析,激光诱导等离子体处于相对稳定阶段,证明当积分时间大于30 μs时,光谱状态与0.01 μs相似,处于非最佳积分时间。图10展示了505.836、548.036 nm处的光谱信号,以信噪比为判断依据,故研究选择10 μs为GdFe合金样品的积分延时时间。

图10 积分时间实验部分波段光谱图Figure10 Integral time test partial band spectrogram.

光谱仪积分时间的差别会导致激发光谱信号强度和背景噪音的差别。一般情况下随着光谱仪积分时间的增加,信号强度和背景噪音都有所降低。有文献阐述普通合金样品的最佳积分时间在1.5～3.5 μs[12]。此结论可间接说明不同物质的等离子体状态差异较大,在进行LIBS测定时,应结合样品的实际情况,开发针对样品的专用LIBS检测条件。

3 结论

针对GdFe合金样品进行了DP-LIBS的检测条件实验探索,分别研究了激光能量、激光头高度、脉冲延时、积分时间等因素对测定结果的影响,去除合金表面氧化层的预剥蚀次数对测定结果稳定性的影响。通过最佳测试条件的摸索,确定LIBS检测条件的目的是为进一步定量分析稀土合金材料提供基础研究数据,有利于提高LIBS定量分析GdFe合金的准确性。稀土金属及合金是国家战略性矿产资源的重要终端产品,稀土合金产品的在线或快速分析是行业发展所面临的关键技术问题。LIBS技术是国内近10年研究火热的快速检测技术,本文虽仅限于GdFe合金的LIBS检测条件探索研究,但对利用LIBS技术解决GdFe合金的准确定量问题具有重要意义。研究如何提高LIBS检测技术的稳定性和准确性是该技术在稀土领域应用发展的关键。能够将LIBS技术成功应用到稀土领域,即是今后快速检测设备持续发展的重要方向,也是稀土产业发展所亟需解决的产业技术难题。