电化学富集-激光诱导击穿光谱(LIBS)法测定水中铀元素

杨 怡 邱 荣 辜周宇 廖 瑞 周 强 史晋芳

(1.西南科技大学 极端条件物质特性联合实验室,四川 绵阳 621010;2.西南科技大学 数理学院,四川 绵阳 621010;3.西南科技大学 制造过程测试技术省部共建教育部重点实验室,四川 绵阳 621010)

随着核技术和原子能工业的发展,核工厂、核电站以及异常核事故等都会直接或间接产生含铀废水[1]。而铀具有放射性与化学毒性,水体中铀元素超标会对人类健康[2]和生态环境[3]造成严重损害。因此,对水体中痕量铀元素进行定性定量检测具有重要意义。目前,水中铀元素的常用检测方法有分光光度法[4-5]、激光荧光法[6]、高效液相色谱法[7]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[8]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[9]等,但这些传统元素检测方法普遍存在仪器造价昂贵、技术操作繁琐以及分析周期长等缺点。

激光诱导击穿光谱(Laser-induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)是一种基于原子发射光谱学的分析技术,具有制样简单、快速、实时、原位、可远程、全元素同步分析等优点[10-12]。尽管LIBS技术在针对固态样品的元素分析方面具有明显的优势,但用于液体样品时,存在液体飞溅和振荡、等离子体发光猝灭等现象带来的自吸收、光谱强度稳定性差、信噪比低等问题,这会严重影响元素的定性和定量分析的准确性。研究者们提出了多种方法来改善LIBS 技术在液体中重金属元素的分析能力,包括电化学富集[13-15]、滤纸吸附[16]、石墨吸附[17]、螯合树脂富集[18]、明胶水凝胶富集[19]等。电化学富集方法分为电沉积和电吸附两种富集机制,它是利用外加电场使带电离子向相反电极移动,并沉积或吸附在电极表面,从而有效提高目标元素在表面的浓度。在LIBS技术用于液体中铀元素的检测方面,WACHTER等[20]利用LIBS直接激发来定量分析硝酸铀酰溶液中的铀元素浓度,得到检出限为0.1 g/L。SARKAR等[21]通过滤纸吸附的方法,研究了不同浓度的钍和铀对彼此定量分析之间的影响关系,获得铀的检出限为18.50 mg/L,钍的检测限为0.72 mg/L。崔祖文等[22]采用将硝酸铀酰溶液滴定于石墨片后干燥的富集方法,进行定量分析,结果表明,当铀元素面密度低于5.0×10-3mol/m2时,其特征谱线的归一化强度与面密度存在较好的线性关系。

目前,利用LIBS技术对水中铀元素分析的研究开展较少且检测灵敏度不高。为克服激光直接激发液体造成的不利影响。本文用LIBS与电化学富集相结合的方法,首先以石墨棒为阴极,采用电化学吸附技术将水中的铀元素富集于石墨棒表面,再对石墨棒进行LIBS分析。研究了富集电压、KCl质量浓度、激光脉冲能量、激发方式等对UⅡ 367.007 nm、UⅡ 409.013 nm谱线强度、检测下限的影响规律。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验样品的制备过程:首先配制含铀标准溶液;然后取出一定量的标准溶液,向其中加入电解质KCl和去离子水,搅拌均匀,配制成待测溶液。将预处理后的石墨电极插入待测溶液并接通电源,富集完毕后将石墨电极取出并烘干,作为待激发样品。具体步骤为:

1)含铀标准溶液的配制:用电子天平(JJ124BC)称取分析纯硝酸铀酰[UO2(NO3)2·6H2O]溶解于去离子水中,经定容、摇匀后得到100 mg/L的铀元素标准溶液。

2)待测溶液的配制:移取一定量的铀标准溶液置于500 mL烧杯,首先配制铀质量浓度均为1 mg/L,KCl质量浓度分别为0、2.5、5.0、7.5、10.0、20.0和30.0 g/L的7个样品,分别编号为A1—A7;然后配制铀质量浓度分别为1.0、0.8、0.6、0.4、0.2、0.1、0.08、0.06和0.04 mg/L,KCl质量浓度均为7.5 g/L的9个样品,分别编号为B1—B9,如表1所示。

表1 A和B组待测溶液样品中铀元素质量浓度和KCl质量浓度Table 1 Mass concentration of uranium and KCl in solution samples of group A and B to be tested

3)石墨电极的预处理:把石墨棒(直径5 mm、长度85 mm)放入去离子水中超声清洗5 min,取出后置于50 ℃的真空干燥箱内干燥20 min备用。

4)铀元素的富集:将预处理后的石墨电极置于待测溶液中,接通稳压直流电源,以300 r/min匀速搅拌待测溶液,富集30 min后取出石墨电极,置于50 ℃的真空干燥箱内干燥20 min待用。

1.2 电化学富集装置

电化学富集装置如图1(a)所示。由高精度直流电源(Rigol DP811A)、磁力搅拌器(JOAN LAB HS5S)、旋转电机(SAN OU K01-50)和电极组成。高纯石墨棒(纯度大于99.99%)连接电源负极,Pt丝(纯度大于99.95%)连接电源正极,将电极插入盛有500 mL溶液的烧杯中,电极间距为25 mm,施加直流可调电压0～1.8 V,溶液中UO22+离子在电场作用下向阴极移动并吸附在石墨棒表面。

图1 实验装置示意图Figure 1 Schematic diagram of experimental equipment.

1.3 LIBS实验装置

实验系统如图1(b)所示,主要由激光器(Bigsky,Ultra CFR 400,355 nm、1 Hz、8 ns)、高压电脉冲放大器(天津圣火科技HVA-452P503)、数字延迟发生器(Stanford,DG645)、光谱仪(LTB,Aryelle 200)、ICCD(Andor,i-star)、三轴高精度电控平移台(LTB,XYZ-Tisch)、光路系统、控制与显示端等构成。激光器、高压电脉冲放大器和光谱仪通过数字延迟发生器进行同步控制。激光经透镜1(f=300 mm)聚焦到样品表面,等离子体光谱信号经离轴抛物面镜(f=192 mm)和透镜2(f=150 mm)汇聚进入光纤,由光谱仪完成分光与探测。在单激光脉冲激发方式下,激发源为紫外脉冲激光(355 nm),光谱采集积分门宽10 μs;在光电双脉冲激发(Photoelectric Double-Pulse Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,OEDP-LIBS)方式下,紫外脉冲激光(355 nm)与高压电脉冲同步激发,电脉冲宽度为50 μs,光谱采集积分门宽100 μs。实验中,激发和光谱采集频率均为1 Hz,光谱采集相对激光脉冲延时1 μs,曝光时间4 500 ms。

1.4 表征分析

富集后石墨棒电极表面的形貌通过场发射扫描电子显微镜进行表征,测试电压为10 kV,石墨棒表面吸附元素的分布由SEM自带的X射线能量色散谱仪(EDS,Oxford IE450X-Max80)测定。

2 结果与讨论

2.1 富集电压对铀元素特征谱线强度的影响

图2为A3样品在富集电压为1.4～1.8 V时,U Ⅱ 307.007 nm、U Ⅱ 409.013 nm谱线强度的变化曲线图。在1.4～1.8 V时,两条谱线的强度都随富集电压增加呈先增加后减小的变化趋势。在1.6 V时,铀元素的特征光谱强度达到最大值。富集电压越大,提供的外加电场越强,带电粒子受到迁移驱动力越大,从而增强了石墨棒对UO22+离子的吸附能力。但当富集电压过大时,将会发生析氢析氧反应,产生的气泡附着在阴极表面,阻碍溶液与电极表面的有效接触,从而导致富集效率下降。对于水中铀元素的最佳富集电压为1.6 V。

图2 富集电压对特征谱线强度的影响曲线图Figure 2 Effects of enrichment voltage on the spectral intensity of characteristic spectral.

2.2 KCl质量浓度对铀元素特征谱线强度的影响

图3(a)、(b)分别为A组样品在光电双脉冲激发下U Ⅱ 367.007 nm、U Ⅱ 409.013 nm的谱线强度和相对标准偏差RSD的变化曲线图。两条特征谱线的强度随溶液中KCl质量浓度的增加呈先上升后下降的趋势,而RSD随溶液中KCl质量浓度的增加呈先下降后上升的趋势。在KCl质量浓度为7.5 g/L时,获得最佳特征谱线强度及RSD值。

图3 KCl质量浓度对特征谱线强度、RSD的影响曲线图Figure 3 Effects of KCl mass concentration on characteristic spectral line intensity and RSD.

采用扫描电镜(SEM)分别对A1、A4、A7样品富集后的石墨棒表面微观形貌进行观察,结果如图4所示。在图4(a)中,石墨棒表面比表面积大;在图4(b)中,石墨棒表面可见明显的立方体晶粒;在图4(c)中,石墨棒表面几乎被众多晶粒完全覆盖。

图4 在含不同KCl质量浓度的待测溶液中富集后的石墨棒表面形貌图Figure 4 Surface morphologies of graphite rods enriched in solution with different KCl mass concentrations.

对A4样品富集后的石墨棒表面典型晶粒及周围区域进行元素面扫描,结果如图5所示。结果表明,晶粒表面和石墨棒基底表面均匀富集钾、氯、铀元素。

图5 7.5 g/L KCl富集后石墨棒表面元素分布能谱Figure 5 Energy spectrum of elemental distribution on the surface of graphite rods enriched with 7.5 g/L KCl.

KCl作为电解质能够提高溶液的导电性,增加电流密度,促进了阳离子向阴极迁移速率,从而提高铀元素的富集效率。另一方面,K+与UO22+存在竞争关系,K+、UO22+一同向阴极迁移,K+会被吸附在石墨棒表面,占据电极表面部分活性位点,并析出KCl晶体,这会影降低铀元素的富集效率。

当KCl质量浓度过高时,石墨棒表面的大量活性位点被K+占据,并大量析出KCl晶体,使其吸附铀元素的能力降低,吸附均匀性变差。因此在采用LIBS检测溶液中的铀元素时,需考虑溶液的导电性及电解质中阳离子与UO22+之间的竞争吸附关系。

2.3 激光脉冲能量和激发方式对铀元素特征谱线强度的影响

图6(a)、(b)分别为B1样品在单激光脉冲激发下U Ⅱ 409.013 nm的强度特征及信噪比SNR、增强因子随激光脉冲能量的变化关系图。定义增强因子为该激光脉冲能量下获得的谱线强度与10 mJ激发获得的谱线强度的比值。从图6中可以看出,U Ⅱ 409.013 nm 的谱线强度随激光脉冲能量的增加而增强。当激光脉冲能量达到40 mJ时,增强因子为6.5,SNR增加到4.0。激光脉冲能量达到50 mJ时,谱线峰值信号增强缓慢,SNR下降,这是由于在激光脉冲能量过高时,产生了等离子体屏蔽效应[23],阻止激光束与样品的耦合作用,所以谱线强度增长率降低,SNR减小。

图6 激光脉冲能量对U Ⅱ 409.013 nm强度的影响Figure 6 Effects of laser pulse energy on the intensity of U Ⅱ 409.013 nm.

图7为B1样品在单激光脉冲激发(355 nm、40 mJ)与光电双脉冲激发(OEDP-LIBS)下谱线U Ⅱ 409.013 nm的强度特征。相比单激光脉冲激发,光电双脉冲激发的谱线强度得到明显增强,这是由于电脉冲对激光等离子体进行了二次激发,增加了电离率,延长了等离子体的寿命[24]。在高压电脉冲分别为1 000、 2 000、3 000、4 000 V时,谱线强度获得较单脉冲激发分别增强了2.2、3.1、3.3、3.6倍。

图7 不同激发方式U Ⅱ 409.013 nm谱线的强度特征Figure 7 Spectra of different excitation modes U Ⅱ 409.013 nm.

2.4 定量分析

图8是B组样品在激光脉冲能量分别为20、40 mJ的单激光脉冲激发,以及激光脉冲能量为40 mJ、高压电脉冲为2 000 V时光电双脉冲激发方式下得到的铀元素定标曲线。U Ⅱ 367.007 nm的定标曲线线性拟合度R2分别为0.993、0.990、0.995,U Ⅱ 409.013 nm的定标曲线线性拟合度R2分别为0.986、0.990、0.998。

图8 U定标曲线Figure 8 U calibration curve.

检出限(LOD)是检验定量分析的一项重要指标。根据国际应用化学会对检出限给出如下定义[25]:

LOD=3σB/k

式中:σB为空白对象多次测量的偏差,k为定标曲线斜率。

结合图8(a)、8(b)和8(c)中2条分析谱线,计算出相应分析线的LOD 值,结果如表2所示。由表2可知,所有实验的RSD均在15%以内,R2均在0.98以上,表明LIBS技术对水中铀元素的定量分析具有较高的稳定性和可靠性。在光电双脉冲激发下,U Ⅱ 367.007 nm、U Ⅱ 409.013 nm的LOD分别为25.89、15.00 μg/L,RSD分别为8.48%、7.52%,相比于20、40 mJ单激光脉冲激发方式,U Ⅱ 367.007 nm的LOD分别提高了1.80、1.44倍,U Ⅱ 409.013 nm的LOD分别提高了2.29、2.00倍。

表2 U的定量分析参数Table 2 The analyzed parameters of LIBS for U

3 结论

选用石墨棒作为阴极电极,采用电化学富集方法对水中铀元素开展LIBS检测研究。研究了富集电压、KCl质量浓度对于特征谱线强度的影响,得到最佳富集电压为1.6 V,最佳KCl质量浓度为7.5 g/L。通过优化激光脉冲能量、激发方式等实验条件对LIBS信号强度和信噪比的影响,确定最佳实验参数。在最佳实验条件下,得到水中铀元素的LOD值为15.00 μg/L。研究结果表明,离子迁移驱动力、离子间的吸附竞争是影响电化学富集铀元素的重要因素,它们直接影响富集效率及均匀性,并影响铀元素的特征光谱强度。适当的激光脉冲能量和采用光电双脉冲激发方式都能改善铀元素的检出限并提高定量分析的检测稳定性和可靠性。该研究结果对应用LIBS技术开展含铀液体的检测特别是海水中放射性元素的定量分析具有重要参考意义,同时也为环境治理提供了一种新途径。