LIBS结合图像筛选方法提高钢铁中Cu、Cr、Mn元素检测稳定性研究

郑培超 刘少剑 王金梅* 陈光辉 李 刚 刘旭峰 田宏武 董大明 郭连波

(1.重庆邮电大学 光电工程学院,光电信息感测与传输技术重庆市重点实验室,重庆 400065;2.北京市农林科学院 智能装备技术研究中心,北京 100097;3.农业农村部农业传感器重点实验室,北京 100097;4.华中科技大学 武汉光电国家实验室,武汉 430074)

钢铁工业[1]是国家的主要经济支柱之一,其多样性的合金性能在现代社会中处处发挥着重要作用。钢铁中各种元素的含量是影响钢铁性能的重要因素,分析其元素含量对控制合金质量有着重要意义。传统的钢铁成分检测方法如电感耦合等离子体发射光谱法(Inductively coupled plasma-optical emission spectrometry,ICP-OES)[2]、X射线荧光光谱法(X-ray fluorescence spectrometry,XRF)[3]和原子吸收光谱法(Atomic absorption spectroscopy,AAS)[4]等存在样本预处理过程复杂、检测时间过长、检测成本昂贵等问题,因此需要一种操作简单、快速、可靠性高的分析方法。激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)[5]技术是一种典型的原子发射光谱技术,通过分析等离子体发射光谱来确定物品的物质组成和含量,具有实时、微烧蚀、无需或简单的样品制备、同时进行多元素分析等一系列独特优势,在冶金分析[6]、生物医疗[7]、矿石[8]、煤炭[9]、食品安全[10]和地质检测[11]等领域展现出了巨大的应用前景。但是LIBS自身也存在着一定的缺陷[12-13],其中包括等离子体演化机理尚不清楚、易受外界环境、自吸收效应、谱线干扰等因素的影响,进而导致获得的部分光谱数据可能存在失真现象。尤其是钢铁中多种元素成分导致的复杂基体效应会严重影响LIBS 技术的稳定性与准确度。因此,采取措施保证光谱数据的重复性和稳定性至关重要。

然而,上述这些方法操作繁琐、复杂、成本较高,在实际应用中存在一定的局限性。等离子体图像[17]是激光与材料相互作用的直接表现,它包含了等离子体的形态、尺寸、亮度等许多有意义的信息,然而将等离子体图像信息与光谱信息组合到一起的分析方法研究相对较少。因此本文探究延迟时间和激光能量对等离子体的影响规律,验证等离子体图像信息和光谱信息之间的相关性,提出利用等离子体图像和光谱相结合的图像筛选方法增强光谱数据稳定性。通过对比等离子体图像筛选后的光谱数据和原始数据的稳定性,发现通过等离子体图像筛选后Cu、Cr、Mn光谱数据的稳定性有较大改善,提高了钢铁样品检测稳定性。

1 实验部分

1.1 实验装置

LIBS装置实验系统如图1所示,实验使用调Q Nd:YAG激光器(法国Quantel公司,Ultra 100型)作为激发源,其工作波长为1 064 nm。激光脉冲能量最大可达100 mJ,重复频率为20 Hz。激光脉冲经过能量衰减模块(由格兰棱镜和半波片组成)、光阑、扩束镜系统(由凹透镜和凸透镜组成),最后在反射镜的作用下,经过焦距50 mm的平凸透镜,以90°的角度聚焦到样品表面。等离子体信号收集通过斜向45°收光系统与多通道光纤光谱仪耦合(美国Ocean Insight公司,MX2500+,波长200～1 000 nm,分辨率0.07 nm)。激光器采用外触发模式,由MaxLIBS软件进行控制,光谱仪的门宽度设置为1 ms。ICCD相机(Andor,iStarDH340T-18U-03,分辨率2048×512)同步记录等离子体图像,为了获得高分辨率的等离子体图像,将相机的曝光时间设置为0.1 s,等离子体图像垂直于激光束,平行于样品进行表面采集。

图1 LIBS实验系统原理图Figure 1 Schematic diagram of the LIBS experimental system.

样品被放置在三维电动位移平台(Zolix,SC300-2A)上,使用SC300系列步进电机控制箱来控制样品台的移动,用于带动样品移动防止对同一位置的反复烧蚀。为了去除样品表面氧化层光谱数据对实验参数波动的影响,每组数据在同一位置激发10次,前5组光谱用于清理样品表面的杂质和氧化层,后5组光谱数据以及对应等离子体图像的平均值用于实验分析。

1.2 实验样品

实验所用样品为钢铁研究总院分析测试研究所北京纳克分析仪器有限公司的光谱标准物质/标准样品。样品的基体元素为Fe,其他主要金属元素为Mn、Cr、Mo、Ni、Cu等,非金属元素有C、Si、P、S等。上述样品的主要元素及其含量如表1所示。

表1 钢铁样品中各元素含量的标准值Table 1 Standard value of elements in steel samples

1.3 Pearson相关系数

相关系数(Correlation of coefficient)是统计学中的概念,是由统计学家卡尔·皮尔逊设计的一个统计指标,也称作 Pearson 相关系数[18]。相关系数用于描述两个连续型变量之间的线性相关程度及相关方向,它的取值在 [-1,1],绝对值越接近于1表示相关性越强。

总体的 Pearson 相关系数用ρ表示,计算公式为:

(1)

其中,cov(x,y)为总体协方差,σ为标准差,E[x]为总体均值。

2 分析与讨论

2.1 特征谱线的选取

钢铁样品的构成元素复杂,其中部分元素的特征谱线会存在相互干扰而失真。将激光诱导击穿光谱技术应用于钢铁定量分析时,由于基体元素Fe的特征谱线较多且易激发至较高的强度,其基体效应[19]会严重影响样品中微量元素分析精确度,因此在定量分析中应尽量降低基体效应对实验的影响。外标法[20]和内标法[21]是目前应用比较多的定量分析方法,相比于外标法,内标法能够在一定程度上减弱基体效应对光谱信号的影响,合理选择内标元素及内标谱线能够提高内标法的分析精度。对于标准钢铁样品,基体元素Fe的含量都在90%以上,其光谱强度接近于饱和状态,在理想情况下保持不变。参照美国NIST原子光谱数据库和实验所得的光谱信息,本文选取标准钢铁样品LIBS 光谱 Cu 324.6 nm、Cu 327.245 nm、Cr 429.177 nm和 Mn 402.958 nm四条特征谱线作为目标谱线;对应的内标谱线分别为Fe 357.972 nm、Fe 357.972 nm、Fe 425.197 nm、Fe 441.691 nm(图2)。

图2 特征谱线的选取(a)目标谱线;(b)内标谱线Figure 2 Selection of characteristic spectral lines (a) Target spectral lines;(b) Internal standard spectral lines.

2.2 等离子体图像信息与光谱的相关性

由于7个钢铁标准样品所含元素相同且基体元素含量基本相同,在探究实验条件参数变化对光谱影响规律时选择表1中3#样品作为分析样品,同时采集了全波段光谱和对应的等离子体图像20组。

图3按照一定的实验条件梯度选取四个典型的等离子体图像和相应的光谱,分别为延迟时间1 200 ns,激光能量75、50、25 mJ和延迟时间2 500 ns,激光能量50 mJ。从图3中可以看出等离子体面积和亮度与光谱之间存在一定的关系,当等离子体图像面积和亮度较大时,光谱中同时出现来自钢铁的较强特征元素谱线,钢铁样品光谱被充分激发;相反等离子体图像面积和亮度较小且形状模糊不清对应的光谱强度明显偏低。为了进一步验证等离子体图像信息和光谱数据的相关性,下文将分别探讨延迟时间和激光能量对 LIBS 光谱的影响规律。

图3 不同激发态下的光谱及对应的等离子体图像Figure 3 Spectra and plasma imageswith different experimental parameters.

2.3 延迟时间对等离子体图像的影响规律

图4给出等离子体图像和光谱强度随着延迟时间的变化规律。本实验在积分时间1 ms、激光能量50 mJ、透镜焦点到样品表面距离为0 mm等其他实验条件不变,延迟时间分别设置为100、300、500、800、1 000、1 200、1 500、1 800、2 000、2 500、3 000和4 000 ns。

图4 等离子体图像和光谱强度随延迟时间变化趋势(a)等离子体图像;(b)光谱强度Figure 4 Effects of plasma image and spectral intensity on the delay time(a) Plasma image;(b) Spectral intensity.

等离子体图像是对等离子体中发光粒子的统计,发光粒子的总数与等离子体图像的面积信息有关,发光粒子的像素点强度与等离子体图像的亮度信息有关。由图4(a)可以看出,标准钢铁样品的等离子体图像在较低延迟时间时为明亮的椭球状,但是随着延迟时间的增加,其发射强度逐渐降低,等离子体图像逐渐消失,在 2 000 ns后获取不到比较明显的等离子体图像。图4(b)是等离子体图像对应的光谱数据,四条目标谱线的光谱强度整体上随着延迟时间的增加不断下降。采用Matlab软件将图像数据导入转化为像素点数据,然后对图像进行处理,设置图像二值化平均阈值T,T为每组等离子体图像最高亮度和最低亮度的均值。通过统计像素点强度高于阈值T的个数得到等离子体的面积特征,将高于阈值T的数据累加起来取均值得到等离子体图像的平均亮度特征。

图5是等离子体图像特征随延迟时间变化趋势,其中RSD是相对标准偏差。如图5(a)所示图像平均亮度信息随延迟时间的增加而减小。如图5(b)图像面积在0～2 000 ns趋于稳定,2 000 ns后等离子图像面积随延时增加而减小,这是由于激光与标准钢铁样品接触后,样品材料被激光激发的瞬间迅速融化、气化与解离,等离子体在几十纳秒就完全形成。在等离子体形成初期存在较大的能量,而后等离子体和周围环境相互作用,等离子体温度不断降低,最终消失在大气中。再进一步,计算等离子体图像稳定后的平均亮度和平均面积的Pearson 相关系数分别为-0.9797,-0.9982,由此可以看出,不同延迟时间下的等离子图像信息和光谱数据存在相关性。

图5 等离子体图像特征随延迟时间变化趋势(a)等离子体亮度特征;(b)等离子体面积特征Figure 5 Temporal evolution trend of plasma image characteristics with respect to delay time.(a) Plasma brightness features;(b) Plasma area features.

2.4 激光能量对等离子体图像的影响规律

类比延迟时间对等离子体图像的影响规律实验,本实验延迟时间为1 200 ns,其他实验条件不变,激光能量分别设置为26、36、44、50、54、59、65、70和74 mJ。

如图6(a)所示,随着激光能量的增加,等离子体逐渐变得又大又亮,在50 mJ后等离子体大小不会发生特别明显的变化。图6(b)是等离子体图像对应的光谱数据,四条特征谱线的光谱强度整体上随着激光能量的增加而增加。进一步,对等离子体图像的面积特征和平均亮度特征提取,图7(a)图像平均亮度信息随激光能量的增加而增加,平均亮度稳定性随能量增加到达45 mJ后稳定性保持不变,图7(b)图像平均面积信息随激光能量的增加而增加,但在50 mJ后图像面积增长幅度明显降低。这可能是因为在激光能量较低时,高斯脉冲激光使得样品的烧蚀量不充分,导致激发生成的等离子体较小;随着激光脉冲能量不断增强,高斯脉冲激光边缘处的能量增加使得样品的有效烧蚀量逐渐增加,生成的等离子体也逐渐增大;但由于激光汇聚的光斑大小基本上是固定的,激光能量的继续增加不会使等离子体大小发生明显变化,仅存在绝对强度上的差异。再进一步,计算等离子体图像的平均亮度和平均面积的Pearson 相关系数分别为0.995 2和0.988 4,由此可以看出,不同激光能量下的等离子图像信息和光谱数据存在相关性。

图6 等离子体图像和光谱强度随激光能量变化趋势(a)等离子体图像;(b)光谱强度Figure 6 Effects of plasma image and spectral intensity on the laser energy (a) Plasma image;(b) Spectral intensity.

图7 等离子体图像特征随能量变化趋势(a)等离子体亮度特征;(b)等离子体面积特征Figure 7 Temporal evolution trend of plasma image characteristics with respect to energy.(a) Plasma brightness features;(b) Plasma area features

2.5 图像筛选方法

综上考虑等离子体图像亮度,面积特征的强度和稳定性,1 000 ns时亮度、面积强度较高且RSD较小,所以选择1 000 ns为最佳延迟时间。类比延迟时间的选取,在 50 mJ处样品已经达到激发阈值且保持亮度强度较高同时RSD较小,面积也是如此,所以最优激光能量选择50 mJ。

由上述实验可知等离子体图像信息和光谱数据存在相关性,在最佳实验条件下尝试筛选光谱数据。在实验过程中,由于激光本身的不稳定性、样品成分的分布不均匀和其他环境变量(如温度,磁场等)对实验的干扰,导致在相同的实验条件下得到的光谱数据有强有弱,其中一些过强过弱的实验数据是由于偶然性而得到的,这样的数据称为无效数据。为此,提出了一种基于等离子体图像信息的光谱筛选方法。该方法的原理是将等离子体图像的亮度信息和面积信息作为索引来剔除无效数据。对全部样品分别在最优条件下采集全波段光谱和对应的等离子体图像30组,将每种样品的全部等离子体图像转化成像素点数据,进而根据上述方法设置的图像二值化平均阈值T,求出等离子体的亮度特征和面积特征。根据这些特征信息,每种标准钢铁样品筛选出最相似的10组等离子体图像,将选取的这些等离子体图像像素数据求均值作为标准图像。通过将所有等离子体图像与标准图像进行对比,剔除与标准图像特异性最大的6组图像,选择剩余24组等离子体图像对应的光谱数据,分别计算通过等离子体图像筛选后光谱数据与原始数据的稳定性,发现通过等离子体图像筛选后光谱数据的稳定性有较大改善,结果如表2所示,优化后RSD基本下降了50%左右。

表2 所有样品多谱线原始数据与筛选数据强度的稳定性Table 2 Stability of intensity for multiple spectral lines of all samples between raw and screened datas

由表2结果可知,图像筛选方法可以有效地降低光谱数据的波动性,从而提高光谱的稳定性。

2.6 最佳条件下定量分析

LIBS结合图像筛选方法对钢铁样品的有效性需要通过定量分析[22]来评价,本实验将2#和6#样品作为预测样品,其他样品用于建立校准模型。根据上述方法选取的内标谱线,在最佳延迟时间和最优激光能量条件下利用内标法对Cu、Cr、Mn进行定量分析,有无图像筛选方法下的LIBS光谱强度与金属元素浓度的校准模型如图8所示。从图8中可以看出,LIBS光谱经过图像筛选处理后,各元素谱线建立的校准模型的决定系数(R2)从0.978、0.986、0.957、0.935分别提升至0.995、0.997、0.968、0.957。并且,经图像筛选优化后,校准模型对未知样品元素的预测浓度RSD[23]下降为原始数据预测浓度RSD的50%左右,结果如表3所示。其中2#样品的Cr和Mn谱线的RSD较大,这是由于Cr和Mn的浓度梯度差异比较大,本身也比较灵敏易激发,存在激发不充分的情况时,强度偏差比较大。特别是Cr 429.177 nm附近的谱线存在较高强度的Fe谱线,光谱仪分辨率不高的情况易导致临近相邻谱线之间相互干扰,Fe基体元素的谱线强度一般都很高,影响的偏差就更高。由此可以看出,与无图像筛选方法下的校准模型相比,LIBS结合图像筛选方法其线性相关性与预测精度稳定性得到了明显的提高,这表明采用LIBS结合图像筛选方法进行数据处理后,能明显提升预测模型的拟合优度。

表3 预测浓度精确度稳定性Table 3 Stability of predicted concentration accuracy

图8 有无图像筛选方法下元素的校准模型(a) Cu(Ⅰ) 324.6 nm;(b)Cu(Ⅱ) 327.245 nm;(c) Cr(Ⅰ) 429.177nm;(d) Mn(Ⅰ) 402.958 nmFigure 8 Calibration model of elements with and without image screening methods.(a) Cu(Ⅰ) 324.6 nm;(b) Cu(Ⅱ) 327.245 nm;(c) Cr(Ⅰ) 429.177 nm;(d) Mn(Ⅰ) 402.958 nm

3 结论

本文研究了等离子体图像信息与光谱的相关性,探究延迟时间和激光能量分别对等离子体图像的影响规律,并通过Pearson相关系数进行量化,然后根据等离子体的亮度和面积特征进行最优实验参数选择。在最优实验参数下,提出了一种基于等离子体图像信息的光谱筛选方法,将等离子体图像筛选后的光谱数据与原始数据的稳定性进行对比,对比发现通过等离子体图像筛选后光谱数据的稳定性有明显降低,校准模型的决定系数(R2)有很大的改善,预测结果稳定性也有很大提高。由此可知LIBS结合图像筛选方法有效地降低了光谱数据的波动,提高了预测模型的性能。