基于黑体辐射提高自由定标激光诱导击穿光谱(CF-LIBS)定量精度的方法

任永康 林京君* 李 耀 代攀扬 真 鑫 丁 珂

(1.长春工业大学 机电工程学院,长春 130012;2.长春工业大学 电气与电子工程学院,长春 130012)

激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)具有操作简单、无需或简单制样、快速、远程及多元素检测[1]等独特优势。其原理是利用激光烧蚀样品表面产生等离子体,通过检测等离子体光谱信号确定样品中的元素种类和浓度。目前被广泛应用于冶金分析[2]、生物医学[3]、环境监测[4]和土壤检测[5]等领域。近年来,定标曲线法[6]、多元线性回归[7]、神经网络算法[8]、偏最小二乘法[9]等是广大学者重点研究的LIBS定量分析方法。这些方法在定标时均需要标准样品进行参考,并且定量结果会受到基体效应的影响。

自由定标定量法(CF-LIBS)在1999年被CIUCCI等[10]首次提出,该方法建立了发射线强度与等离子体参数之间的理论关系式,并且无需标准样品,克服了物理、化学基体效应[11]的影响。CF-LIBS定量分析已经广泛应用于大量样品和不同的研究领域,如合金[12]、不锈钢[13]、矿渣[14]等。AKHTAR等[15]利用磁场辅助CF-LIBS定量分析了皮革厂附近的土壤,光谱强度与等离子体激发温度有显著增强,土壤样品中的铬和钡等金属元素的定量分析结果偏差小于10%。HU等[16]提出具有柱密度和内参考线的自由定标法,通过利用自吸收直接使用CF-LIBS。与经典CF-LIBS相比,CF-LIBS融合CD-SRL的平均误差(AE)分别从3.20%和3.22%,降低到0.95%和1.00%。结果表明,定量精度得到了大幅度提高。目前研究多是针对改进传统CF-LIBS计算方法进行的,但是通过修正光源数据进行自吸收校正的研究未见报道。

本文根据黑体辐射与自吸收现象之间的关系,充分考虑处在局部热力学平衡(Local thermodynamics equilibrium,LTE)状态下,由受激辐射和受激吸收导致的自吸收现象[17]。采用黑体辐射参考校正自吸收(Blackbody radiation referenced self-absorption correction,BRR-SAC)的CF-LIBS定量分析方法,利用迭代算法计算等离子体温度T和光学系统收集效率F两个参数。用玻尔兹曼图描述了修正后的光谱强度与等离子体温度之间的关系。探究了BRR-SAC在消除受激辐射和受激吸收对光谱的贡献程度,该方法在一定程度上提高了CF-LIBS的定量精度。

1 实验部分

1.1 实验装置与样品

搭建的LIBS实验装置如图1所示,实验装置包括数字延时脉冲发生器、Nd:YAG激光器、Andor光谱仪、ICCD、聚焦透镜、反射镜、计算机、三维移动平台[18]。激光器选用镭宝光电的Nimma-400型泵浦Nd:YAG激光器,波长1 064 nm、能量设定65 mJ、脉冲宽度8 ns、重复频率10 Hz。由脉冲激光器发射出高能量脉冲,经过反射镜向下反射90°,使用焦距为120 mm的聚焦透镜将激光束垂直聚焦到样品表面,样品表面产生高温高压等离子体。通过平凸透镜收集等离子体,再经过平凸透镜(120 mm)将其耦合至具有ICCD探测器的光谱仪(Shamrock SR-500i),激光器和光谱仪由数字脉冲发生器(BNC575,美国Berkeley Nucleonics Corp)同步控制[19],ICCD相机将采集到的光谱信息转变成电信号输入到计算机中,计算机接受到数据后经过软件处理,可得到光谱数据。

图1 LIBS实验装置示意图Figure 1 Schematic diagram of LIBS experimental setup.

样品钢材为郑州机械研究所提供的标准样品,样品牌号为5CrMnMo,其部分元素含量如表1所示。

表1 标准样品的元素含量Table 1 Elements content of standard samples /%

1.2 精度评价方法

CF-LIBS是一种自由定标的多元素定量分析法,由于其计算过程中无需建立定标曲线,也无需像多元回归分析那样需要测试集和训练集,CF-LIBS的评价指标一般较为简单,表2列举了五类CF-LIBS文献中常用到的评价指标[20]。

表2 各类CF-LIBS定量精度评价指标Table 2 Various quantitative accuracy evaluation indicators for CF-LIBS

以下采用相对误差(Relative error,RE)和平均绝对误差(Mean absolute error,MAE)评估BRR-SAC自由定标定量分析模型性能。

2 数据处理

2.1 光谱数据预处理

LIBS技术虽然目前已经应用于各个领域,其基本实验原理和系统结构经过长期研究已经得到完善,但是LIBS技术在实验过程中依旧会采集到背景噪声,这些噪声会影响定量结果。为提高定量结果的准确性,采用小波阈值滤波法、非对称最小二乘法对光谱数据进行降噪和基线校正处理[21]。

图2为光谱基线校正前后对比图,从图2中可以看出,在原始光谱图进行基线校正前,光谱数据基线不一致,且存在大量的干扰信号,经过降噪和基线校正后,明显改善了光谱信号。图2中显示了合金样品中Fe、Cr、Mo、V四种元素的部分原始特征谱线和预处理后的特征谱线,在构建自由定标模型的过程中,输入变量起着至关重要的作用,为了获得更好的定量结果,对光谱数据进行降噪和基线校正是必要的。

图2 光谱降噪与基线校正前后对比Figure 2 Spectral noise reduction and comparison before and after baseline correction.

2.2 特征谱线选择

通过分析实验光谱数据,发现光谱中存在大量的原子和离子谱线,为了降低冗余数据带来的干扰,提高光谱定量分析准确性,需要对光谱数据中的特征谱线进行分析。特征谱线的选择应遵循两个原则:1)不选择发射粒子对应跃迁能级小于0.74 eV的特征谱线;2)不选择发射粒子对应跃迁概率小于2×106s-1的特征谱线。此外所选特征谱线应具有较强的光谱强度以保证信噪比[21]。所选特征谱线及光谱参数列于表3中,其中跃迁概率、上能级能量、上能级简并度从美国国家标准与技术研究所(NIST)数据库中获得。

表3 Fe Ⅰ、Cr Ⅰ、Mo Ⅰ、V Ⅱ的光谱参数Table 3 Spectral parameters of Fe Ⅰ,Cr Ⅰ,Mo Ⅰ,V Ⅱ

在特征谱线选取过程中发现,等离子体通常为光学厚状态,空间分布不均匀,光辐射在跃迁时会被同类元素的基态粒子吸收,导致谱线产生中心强度减弱,呈现下凹状等自吸收现象,如图3所示。

图3 VⅡ(402.34 nm)谱线自吸收情况Figure 3 Self-absorption of VⅡ(402.34 nm) spectral lines.

由受激发射和受激吸收共同引起的自吸收现象,导致光谱强度降低,严重时甚至会出现自蚀现象,影响等离子体特征参数的准确性,降低CF-LIBS定量精度。

3 结果与讨论

3.1 自吸收现象分析

CF-LIBS实现的前提是满足4个基本假设:1)等离子体中各元素含量能够代表样品中各元素的含量;2)在LIBS实验的观测时空范围内等离子体满足局部热力学平衡(LTE)状态[22];3)在LIBS实验的观测时空范围内等离子体的空间分布均匀;4)用于计算的等离子体谱线满足光学薄条件,没有自吸收现象。

满足以上基本假设,等离子体的光谱强度公式为:

(1)

式中,λ为选择分析的特征谱线的波长,nm;k为特征波长对应的电子跃迁的上能级,i为特征波长对应的电子跃迁的下能级,I为测量的谱线强度,a.u.;Aki为k能级向i能级的跃迁概率,×108s-1;Ek为上能级能量,eV;gk为上能级简并度;kB为玻尔兹曼常数,eV/K;Cs为该发射线所对应的原子含量,wt.%;Us(Te)为配分函数,Te为等离子体电子温度,K;F为实验参数;F、Te和Cs通过计算求得。

对(1)式两边同时除以gkAki得:

(2)

再对(2)式两边同时取对数得:

(3)

假设

(4)

将(4)式带入(3)式,可以将其变换成直线形:

y=mx+qs

(5)

根据玻尔兹曼图可以得到四种元素的玻尔兹曼平面的斜率m和截距qs,由斜率m=-1/(kBTe)可以分别求得四种元素的等离子体温度,然后根据配分函数公式:

(6)

得到配分函数Us(Te),随后将样品中所有测量获得的元素含量进行归一化,然后再根据式(7)获得实验参数F:

(7)

在得到F之后,可根据公式(8)计算样品中每种元素的含量:

(8)

图4为传统CF-LIBS定量结果图,Fe、Cr、Mo、V四种元素的定量结果分别为88.700%、0.635%、0.096%、0.023%,相对误差(RE)较大。这是因为CF-LIBS的基础理论通常假设等离子体是光学薄状态,等离子体的光谱强度与元素浓度之间具有线性关系,不考虑自吸收效应,导致定量结果误差偏大。

图4 传统CF-LIBS定量结果Figure 4 Quantitative results of traditional CF-LIBS.

与传统CF-LIBS方法相比,Fe和Mo的分析含量均低于实际含量。这是由于自吸收效应的影响导致两种元素的谱线强度降低,因此拟合回归线的斜率和截距也会随之减小,导致CF-LIBS定量精度差。

3.2 黑体辐射校正自吸收效应

由图4分析结果可知,传统CF-LIBS忽略了自吸收效应的影响,定量结果误差大。主要原因是由于自吸收现象是等离子体固有属性,该现象导致粒子发射强度降低,并且这种降低与粒子发射强度本身成正比。因此,在忽略粒子时空不均匀性的情况下,自吸收校正最终目的是为了消除自吸收现象对光谱数据的影响。

本文利用黑体辐射参考校正自吸收(BRR-SAC),首先对待测样品进行激光诱导击穿光谱实验,记录实验得到的原始光谱数据,通过将原始光谱数据与理论黑体辐射强度对比进行自吸收校正,再分别计算等离子体温度T和日常难以获得的光学系统收集效率F,并且不断赋值和修正这两个参数,最后实现自吸收修正。

光学系统的收集效率F主要与光纤直径、光纤数值孔径、透镜尺寸等因素有关,实验采用的光谱仪和光纤均通过校正,所以光学系统收集效率主要受到实验集光系统的影响,受到等离子体影响较小。根据光的可逆性原理,收集效率F可以表现为光纤数值孔径NA和直径d之间的函数,公式为:

(9)

等离子体温度T与实验参数、烧蚀激光能量等因素有关,结合玻尔兹曼图计算出等离子体温度,将初始等离子体温度设置为T=8700K,光学系统收集效率F=1.8×10-9。

普朗克黑体辐射波长函数为:

(10)

其中,c为光速,m/s;h为普朗克常数,eV·s;

k为玻尔兹曼常数,eV/K;λ为波长,nm。根据等离子体温度T和光学系统收集效率F,计算黑体辐射强度L(λ,F,T),公式为:

L(λ,F,T)=F·uλ(λ,T)

(11)

随后对比黑体辐射强度L(λ,F,T),计算初步修正后的光谱:

(12)

其中,I(λ,F,T)为修正后的光谱。

选择待测样品中的任意元素,根据I(λ,F,T)获取这一元素各条特征谱线强度Ii,其中i=1,2,…,n,n为特征谱线数目,绘制玻尔兹曼图,根据线性拟合结果,记录回归线的斜率m,同时得到拟合的线性相关系数R2,通过不断调整等离子体温度T和光学系统收集效率参数F的取值,使得玻尔兹曼图的线性相关系数R2取得最大值。最终,经过自吸收修正后的光谱I′(λ)为:

I′(λ)=I(λ,F,T)

(13)

将经过自吸收修正后的光谱I′(λ)代替原有光谱数据P(λ),进行后续的CF-LIBS计算。

根据公式(4),以上能级能量Ek为横坐标,ln(Ii/Aki)为纵坐标,绘制的以黑体辐射参考校正自吸收(BRR-SAC)前后的玻尔兹曼对比图,如图5所示,图5中(a)和(c)为自吸收校正前的玻尔兹曼图,(b)和(d)为自吸收校正后的玻尔兹曼图。

图5 黑体辐射强度校正前后的玻尔兹曼图Figure 5 Boltzmann plots before and after BRR-SAC.

由图5中的(a)和(c)可以看出,在自吸收校正之前,Fe Ⅰ和Cr Ⅰ谱线在玻尔兹曼图上的对应点分布在回归线的两侧比较分散,线性程度不高,且两条回归线呈现出不同的斜率m。这是由于自吸收效应的影响,粒子的谱线强度急剧下降,等离子体温度计算结果偏差大,影响CF-LIBS的定量精度。采用黑体辐射参考校正自吸收后,玻尔兹曼图上的点分布在回归线附近,且回归线的拟合程度有了明显提高,斜率m基本保持一致。

Mo Ⅰ和V Ⅱ的玻尔兹曼平面,如图5(b)所示,由于特征谱线强度较低,受自吸收效应的影响小,修正过程中光谱强度的变化较小,回归线的斜率m几乎没有变化。

3.3 定量分析

基于BRR-SAC的CF-LIBS定量结果如图6所示。基于BRR-SAC后,整体的相对误差有明显下降,Fe的预测含量为94.575%,相对误差(RE)从8.072%降低至1.984%,Cr的预测含量为0.698%,相对误差(RE)从13.723%降低至5.163%,更接近实际含量。Mo和V的定量精度也有所提升,整体的平均绝对误差(MAE)从1.994%降低至0.497%。

图6 基于黑体辐射校正自吸收的CF-LIBS定量结果Figure 6 Quantitative results of CF-LIBS with BRR-SAC.

样品中Fe、Cr、Mo、V四种元素的实际含量,传统CF-LIBS算法和基于BRR-SAC算法的定量结果及相对误差(RE)如表4所示。在自吸收校正前,传统CF-LIBS的定量结果差,微量元素Cr、Mo和V的相对误差(RE)均较大,其中Mo的相对误差(RE)最大为45.455%,Cr、V的相对误差(RE)分别为13.723%、21.053%。这是由于CF-LIBS定量分析会将样品中所有元素含量之和进行归一化处理。因此,很小的主量元素含量预测误差,就会造成巨大的微量元素含量预测误差。

表4 BRR-SAC前后定量结果与相对误差(RE)Table 4 Quantitativeresults and relative errors(RE)before and after BRR-SAC /%

4 结论

本文通过对比实验光谱数据与黑体辐射强度,研究等离子体温度,提高光学系统收集效率,显著地提高了CF-LIBS定量精度。实验结果表明,经过自吸收校正后,基体元素Fe的测定值从88.700%提升到94.575%,相对误差(RE)从8.072%降低至1.984%。微量元素Cr、Mo和V的相对误差(RE)分别从13.723%、45.455%、21.053%降低至5.163%、18.750%、15.789%。经过自吸收校正后的玻尔兹曼拟合回归线有着较高的线性度,相关系数(R2)分别为:0.996 20、0.992 31、0.998 82、0.972 69。平均绝对误差(MAE)从1.997%降低至0.497%。黑体辐射参考校正自吸收(BRR-SAC)能够修正等离子体温度T与光谱强度之间的关系,不需要计算复杂的斯塔克展宽系数,也无需任何额外设备就能获得光学系统收集效率F。BRR-SAC能够充分利用光谱数据校正自吸收,这对于提高CF-LIBS定量精度具有重要意义。