基于双脉冲LIBS结合偏最小二乘回归的稀土元素定量分析

邓志伟 郭苏彤 徐智帅 赵梓屹 卢 颖 刘 莉* 郝中骐

(1.南昌航空大学 江西省光电信息科学与技术重点实验室,南昌 330063;2.南昌航空大学 无损检测技术教育部重点实验室,南昌 330063)

稀土元素(REEs)是化学元素周期表中镧系元素和钪、钇共17种金属元素的总称。REEs均具有优良的物理和化学特性,将其添加在材料中可以显著提高材料的性能,被广泛应用于工业、农业、国防和高科技产业等领域[1-2]。例如,中重稀土元素广泛应用于永磁材料、发光材料、超导材料和电子材料[3]。由于REEs具有非常高的应用价值,已成为各国的战略资源[4]。在稀土矿的勘测、开采、加工过程中,离不开对稀土矿成分的检测,目前常用的REEs检测技术是电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、中子活化分析(NAA)、X射线荧光光谱(XRF)等技术[5]。ICP-OES和ICP-MS法虽然具有高灵敏度和多元素同时分析能力,但需要做样品溶解处理[6-7];NAA法具有很高的灵敏度,但需要用核反应堆进行实验,且对固体样品直接分析时,会受到主元素的严重干扰和辐照时间的影响;XRF法可以直接对样品进行分析,但该方法受基体效应干扰,且检测灵敏度不高[5,8]。激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种可以实现快速原位分析的原子发射光谱技术[9]。它具有无需制样、多元素同时分析、可原位快速检测等特点[10-11],已被广泛应用于冶金工业[12]、环境检测[13]、工业生产[14]、生物医学[15]和地质分析[16]等领域。

LIBS技术对稀土元素的检测也已有相关报道,SHEN等[17]采用LIBS技术和激光诱导荧光技术(LIF)联合用于测定钛合金中的Y,该方法可以对Y的特征谱线进行选择性增强,大幅度提高了分析灵敏度,但LIBS-LIF技术每次只能检测一种元素。LI等[18]使用LIBS系统分析了掺镱(Yb)光纤预制件中Yb离子掺杂的分布,使用LIBS技术获得光纤预成型件中Yb和Al的掺杂分布图,并使用自适应中值滤波算法对掺杂图像进行了修正。YANG等[19]利用表面增强LIBS技术(SENLIBS)检测水溶液中的La、Ce、Pr和Nd,该方法将分析溶液由液体转化为固体,实现了稀土元素的富集,有效提高了检测灵敏度,相比于滤纸作为基底,检测灵敏度提高了2～4倍。LABUTIN等[20]提出了利用LIBS光谱的热力学模型来估计检测极限(LOD)的一种方法,用于测定土壤和岩石中的La和Y元素,得到的LOD分别为31和21 μg/g。李悦等[21]采用大气压辉光放电(APGD)和圆环约束(CC)相结合构建LIBS系统,实现了土壤中Y、La、Eu、Yb和Lu的高灵敏度和高准确度检测。但是在对复杂稀土矿石样品中的稀土元素进行定量分析时,由于基体成分复杂并且稀土元素含量低,使用常规单脉冲LIBS技术和单变量方法对稀土元素进行定量分析变得困难[10]。

本研究使用单激光器构造的双脉冲LIBS系统结合偏最小二乘回归定标方法对稀土矿石中的稀土元素(La、Dy、Yb和Y)进行定量分析。所用标准稀土矿石样品和CaCO3按照比例混合样品进行测试,以部分LIBS光谱作为输入变量,使用PLSR对La、Dy、Yb和Y元素建立定标模型,最后使用均方根误差(RMSE)和平均相对偏差(ARE)对单变量模型和PLSR模型的定量分析能力进行了对比分析。

1 实验部分

1.1 实验装置

使用单激光器构造的双脉冲LIBS检测系统原理如图1所示,激发源为Nd:YAG激光器(美国Continuum 公司,Precision Ⅱ 8000型,频率10 Hz、脉宽6 ns),发射波长532 nm、激光脉冲能量50 mJ,经过分束镜1后将激光按1∶1分为透射光和反射光两束,反射光会经过分束镜2按95∶5再分为透射光和反射光,经分束镜2的反射光作用于光电探测器上,光电探测器检测光脉冲所得电信号用作光谱仪的触发信号,分束镜2的透射光会经透镜1(f=200 mm)聚焦后垂直照射在样品表面烧蚀样品产生等离子体。而经分束镜1的透射光通过多个反射镜增加光程(7.5 m、25 ns),后经过透镜2(f=100 mm)水平聚焦在等离子体中心,对等离子体进行再加热,因此可以实现待测元素谱线增强,最大增强约2倍[22]。样品置于三维电动位移台上,样品随位移台水平移动,以免激光在样品表面同一位置反复烧蚀产生深坑。使用采集光路对等离子体发光进行采集并将光谱信号耦合进光纤中,由光纤将光信号传输至光纤光谱仪(荷兰Avaspec-ULS4096CL-3-EVO,波长200～485 nm,分辨率0.05 nm)中进行分光处理,并有CCD进行光电转换,生成光谱信号,最后将光谱数据传输至计算机中进行显示、储存和分析。

图1 基于单激光分束的正交再加热DP-LIBS系统原理图Figure 1 Diagram of orthogonal reheating DP-LIBS system based on beam splitting of single laser beam.

1.2 实验样品

采用国家标准稀土矿石样品(GBW07187,样品1)与碳酸钙粉末按照49∶1、48∶2、…、1∶49质量比值配制49个样品。标准稀土矿石样品编号1(各稀土元素含量见表1),配制样品按碳酸钙含量从低到高依次编号2～50,共50个样品。将配制样品放置在研钵中研磨10 min使其混合均匀,使用压片机将粉末压制成外径为40 mm、内径为36 mm的圆片,压片机压力设置为20 MPa,保压时间为3 min。

表1 稀土矿石标准样品中各元素含量Table 1 Contents of various elements in rare earth ore standard samples /%

2 结果与讨论

2.1 基本定标法

将50个样品分为两组,取第3、8、13…、48号共10个样品作为测试集样品,其余的40个样品作为建模集样品。每个样品采集8个光谱数据,从中提取Y Ⅱ 437.49 nm、La Ⅱ 433.37 nm、Yb Ⅱ 328.94 nm和Dy Ⅱ 353.17 nm各元素特征谱线强度,利用8次测量的平均值进行计算。稀土矿石样品与碳酸钙混合后,Si不再是含量恒定的主量元素,无法以Si作为内标元素建立定标模型。因此采用基本定标法对各元素进行建模。如图2所示为稀土矿石样品中La、Dy、Yb和Y元素的基本定标曲线,定标曲线的决定系数R2分别为0.993、0.989、0.994和0.980,各元素谱线强度和含量之间具有较好的线性相关性。

图2 稀土矿石样品中La、Dy、Yb和Y元素的基本定标曲线Figure 2 Basic calibration curves of La,Dy,Yb and Y elements in rare earth ore samples.

为评估定标模型的预测能力,对建模集数据进行去一交叉验证,并使用定标均方根误差(RMSEC)和平均相对误差(AREC)评估模型预测的准确度。如图2所示,La、Dy、Yb和Y元素建模集样品的RMSEC分别为0.0092%、0.0045%、0.0072%和0.0216%,浓度较高的Y由于受自吸收效应影响,定标曲线呈现严重的非线性,因此Y的RMSEC较大。La、Dy、Yb和Y元素的AREC分别为10.11%、13.24%、9.59%和12.02%,AREC值均在9%以上。

将测试集光谱数据带入图2所示定量分析模型求出各元素浓度预测值,使用测试集样品各元素含量的预测均方根误差(RMSEP)和平均相对误差(AREP)对预测值的准确度进行评估。图3所示为稀土矿石中La、Dy、Yb和Y元素基本定标模型标准值和预测值的相关曲线,R2分别为0.995、0.992、0.996和0.977,标准值和预测值之间具有较好的线性关系。测试集各样品中的La、Dy、Yb和Y元素的RMSEP分别为0.0061%、0.0037%、0.0045%和0.0280%,且各元素的AREP分别为10.88%、15.27%、6.42%和17.20%。可见,采用常规单变量基本定标模型进行定量分析的误差较大,准确度较低。这是因为,采用单变量基本定标法仅使用一条特征谱线进行建模,当稀土元素含量低,谱线强度弱时容易受基体效应、噪声干扰和谱线干扰等因素影响;而当稀土元素含量较高时,还容易受自吸收效应的影响。要提高稀土元素定量分析准确度,可从光谱段提取与元素含量相关的谱线信息,建立多元线性定标模型。

图3 稀土矿石中La、Dy、Yb和Y元素基本定标模型预测值和标准值的相关曲线Figure 3 Correlation curves of the predicted and standard values of La,Dy,Yb and Y elements in rare earth ores.

2.2 偏最小二乘回归法

偏最小二乘回归(PLSR)是一种基于主成分分析(PCA)的多元线性回归(MLR)的统计学方法,它通过主成分分析分别将观测变量和预测变量投影到一个新空间,在新空间建立多元线性回归模型。

假设有m个标准样品,使用每个样品光谱的n个数据,组成m×n维矩阵X,样品中待测元素Z的浓度构建矩阵1×m维矩阵C,对矩阵X和C进行标准化得到标准化矩阵X0和C0,然后对X0和C0进行主成分分解,提取t1成分和u1成分,t1和u1应达到最大可能的相关性并最大可能携带X0和C0中变异信息。PLSR算法的基本关系式如式(1)～(3)所示[23]:

X0=TP+E

(1)

C0=UQ+F

(2)

U=BT+Er

(3)

其中,T和U分别是X0和C0的得分矩阵,P和Q分别是X0和C0的载荷矩阵,E和F为X0和C0的残差矩阵,B是T和U建立的回归分析的系数矩阵,Er是回归分析的误差。

X0和C0分别对t1和u1进行建立回归模型,如式(4)和(5)所示:

(4)

(5)

由于t1和u1之间具有相关性,因此式(4)和(5)可改为式(6):

(6)

根据最小二乘法计算出p1,q1,r1,将X0中不能被主成分t1解释的残差部分E作为新的X0,而C0中不能被t1解释的残差部分G作为新的G0,按照前面的方法继续回归,一直迭代至需要的精度。

针对La、Dy、Yb和Y元素特征谱线Y Ⅱ 437.49 nm、La Ⅱ 433.37 nm、Yb Ⅱ 328.94 nm 和 Dy Ⅱ 353.17 nm所在区域,选用427～447、423～433、318～338和343～363 nm段波光谱数据分别作为La、Dy、Yb和Y元素的观测数据,取各样品8次光谱数据的平均值作为PLSR模型自变量x,元素浓度作为因变量y。建立PLSR定量分析模型所选择的主成分数根据模型的累计贡献率来选取,以Yb为例,图4所示为建立PLSR模型累计贡献率随主成分数的变化,可以看出累计贡献率随主成分数增加而增大,因变量y和自变量x在主成分数增大到5以后累计贡献率增幅变小,累计贡献率达到99.8%以上,因此拟选用主成分5作为建立PLSR定量分析模型的主成分数,这既能够保留足够的特征信息,又能够具有较好的准确度。

图4 Yb元素PLSR模型累计贡献率随主成分变化的关系Figure 4 Relationship between cumulative contribution rate of Yb element PLSR model and principal component change.

进一步使用交叉验证法分析PLSR模型的预测能力。图5为Y、La、Yb和Dy元素PLSR定量分析模型的交叉验证均方根误差(RMSECV)随主成分数的变化关系。如图5所示,各元素的RMSECV随前5主成分数的增加迅速降低,从第6主成分开始RMSECV的下降变缓,此时RMSECV降至0.01%以下,继续增加主成分数可能引入大量无关信息,且不能显著降低RMSECV值。

图5 La、Dy、Yb和Y元素PLSR定量分析模型的RMSECV随主成分数变化Figure 5 The RMSECV of PLSR quantitative analysis models for Y,La,Yb and Dy elements varied with the number of principal components.

综上分析,使用前5个主成分数建立各稀土元素的定量分析模型。图6所示为La、Dy、Yb和Y元素的标准值和预测值之间的关系,各元素的决定系数R2分别为0.997、0.997、0.997和0.995,均大于图3中的基本定标法的R2值,这表明采用PLSR建立的定标模型具有更好的准确度和更小的分析误差。

图6 稀土矿石中La、Dy、Yb和Y元素PLSR模型的预测值和标准值的相关曲线Figure 6 Correlation curves of PLSR model predicted values and standard values of La,Dy,Yb and Y elements in rare earth ores.

同样,利用去一交叉验证法,计算得到La、Dy、Yb和Y元素PLSR模型的RMSEC分别为0.0037%、0.0021%、0.0039%和0.0107%,La、Yb和Dy元素均小于0.005%,而Y的RMSEC略大于0.01%,这是因为Y含量本身较高,而且PLSR仍然是一种多元线性回归方法,对自吸收造成的非线性问题不能很好地消除,但相对基本定标方法所获得的RMSEC有明显降低。La、Dy、Yb和Y元素的AREC分别为5.65%、6.83%、6.22%和4.33%,均在7%以下,说明所建立PLSR定量分析模型的准确度高。将测试集光谱数据代入PLSR模型对其预测能力进行验证,得到La、Dy、Yb和Y元素的RMSEP分别为0.0044%、0.0016%、0.0029%和0.0134%,La、Dy、Yb和Y元素的AREP分别为6.67%、3.62%、4.10%、7.98%,均在8%以内,说明PLSR模型预测的准确度较高。

表2对比了基本定标法和PLSR定量分析模型建模集的RMSEC值、AREC值以及测试集的RMSEP值和AREP值。从表2中可以看出,La、Dy、Yb和Y元素使用PLSR建立定量分析模型的RMSEC和RMSEP值约降低至基本定标法的一半,4种元素的AREP平均值从12.45%降低至5.59%。结果表明,与使用基本定标法建立的定量分析模型相比,PLSR法建立了更稳健的定量分析模型,具有更高的准确度。

表2 基本定标法和PLSR法定量分析模型的RMSEC、AREC、RMSEP和AREP值Table 2 RMSEC,AREC,RMSEP and AREP values of the model quantitatively analyzed by basic calibration method and PLSR method

3 结论

研究了双脉冲LIBS结合偏最小二乘回归法对稀土元素La、Dy、Yb和Y的定量分析方法。在双脉冲LIBS提高检测灵敏度的基础上,使用基本定标法和PLSR法对稀土矿石中La、Dy、Yb和Y元素建立定量分析模型。结果表明,相比基本定标法,PLSR定量分析模型的标准值和预测值相关曲线R2得到了提高,且使用PLSR建立定量分析模型时La、Dy、Yb和Y元素的RMSEC和RMSEP值约降低至基本定标法的一半,AREC值分别从10.11%、13.24%、9.59%、12.02%降低到5.65%、6.83%、6.22%、4.33%,AREP值分别从10.88%、15.27%、6.42%、17.20%降低到6.67%、3.62%、4.10%、7.98%。因此,双脉冲LIBS结合PLSR方法对稀土元素La、Dy、Yb和Y可建立更稳健的定量分析模型,具有更高的准确度。