聚合后修饰法制备含脲基聚乙炔及其阴离子识别性能

王登飞，杨国兴，赵兴龙，张 瑞，何书艳，任俊涛

1.中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；

2.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116000

近年来，随着阴离子识别在生物、化学、催化和环境等领域越来越广泛的应用，可靠、高效的阴离子传感器的制作得到广泛关注[1-3]。阴离子具有几何构型种类繁多、离子半径大、电子云密度低和溶剂化趋势强等特性[4-5]，实现和特异性的阴离子选择性结合是一个非常具有挑战性的任务。

阴离子识别受体的设计合成是阴离子识别的关键。阴离子受体一般包含阴离子识别基团和信号响应基团。阴离子与识别基团结合影响信号响应基团的光学和电学等性质，通过监测受体分子的电化学或光化学信号，实现阴离子传感。常见阴离子受体的识别基团有胺、脲、酰胺、硫脲和吡咯等，皆能与阴离子形成氢键配合物，其中含脲基功能基团的聚合物可提供双质子与阴离子形成双重氢键，阴离子识别效果良好，因而获得广泛的研究。共轭聚合物不仅具有光学性质，而且由于主链的共轭结构会带来一些固有的非线性光学等特性，极其适合作为阴离子传感器[6-7]。

在众多共轭聚合物中，聚乙炔衍生物由于简单易修饰等特性受到广泛的关注[8-9]。Kakuchi 等[10-12]合成了含脲基功能侧基的聚苯乙炔，利用比色检测法成功地进行了阴离子检测；孙军[13]将不同氨基酸以及具有阴离子识别功能的酰胺基、脲基引入到苯乙炔单体中，设计合成三种功能化螺旋聚苯乙炔衍生物，并且研究了聚合物光学活性以及阴离子识别性能；刘瑞源等[14-16]制备了一系列含硫脲、磺酰脲及磺酰硫脲基团的聚苯乙炔衍生物，通过目视比色法和紫外-可见吸收光谱法实现了多种阴离子检测。聚合物主链不仅作为支架用于多个脲基结合位点的三维组织，侧基基团性质变化亦可传递至共轭主链使光学性质改变。然而为制备不同功能性聚乙炔衍生物，需合成相应结构的多种单体，制备过程繁琐，费时费力。聚合物后修饰法提供了一种简便的方式，即基于一种聚合物前体制备多种功能性聚合物。氨基甲酸酯作为亲电试剂，可与胺类化合物发生亲核取代反应生成相应的脲基衍生物。Xuan 等[17]利用含芳基氨基甲酸酯功能团化合物与胺基分子的高效反应活性，实现蛋白质分子的交联。

本工作采用设计合成的含芳基氨基甲酸酯侧基的聚乙炔衍生物为前驱体，通过后修饰方法，与不同胺基化合物反应，制备两种侧链含脲基的单取代聚乙炔，并通过比色识别法及光谱识别法将其用于对多种阴离子的识别。

1 实验部分

1.1 单体M1 的合成

烘烤100 mL 单口反应瓶，N2充分吹扫后，加入4-乙炔基苯胺（2.34 g，20 mmol）和60 mL THF/H2O/NaHCO3（体积比为2:1:2，THF 为四氢呋喃）饱和溶液，充分搅拌溶解，而后缓慢加入氯甲酸苯酯（3.76 g，24 mmol），30 ℃下反应4 h，然后加入乙酸乙酯稀释，再经饱和氯化铵水溶液洗，饱和碳酸钠溶液洗，水洗，收集有机层，经无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发仪旋干后得到粗产物，粗产物经过乙酸乙酯/正己烷混合溶剂重结晶提纯，得到目标产物M1（4.4 g，产率为93%），其合成过程见图1。

图1 单体M1 的合成路线Fig.1 Synthesis of M1

1.2 聚合物前驱体P1 的合成

聚合在N2保护下进行，向10 mL Schlenk 聚合瓶中加入单体M1 和催化剂Rh(nbd) [B(C6H5)4][18]，以无水THF 为溶剂，30 ℃下反应4 h。单体M1 的浓度为0.2 mol/L，M1 和Rh 的物质的量之比为100。将反应后的液体加入到大量的正己烷中，析出沉淀，经过滤后，真空干燥至恒重，得到目标聚合物P1，用重量法计算所得聚合物的产率。

1.3 聚合后修饰反应

N2气氛下，向25 mL Schlenk 聚合瓶中加入聚合物前驱体P1（236 mg，1.0 mmol）和无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF，10 mL），搅拌溶解，再分别加入相应的有机胺化合物（2.0 mmol），避光密封，于30 ℃或60 ℃下反应24 h，反应后的聚合物溶液滴加到乙醚中，析出沉淀；所得产物经真空干燥至恒重，分别得到目标聚合物P2 和P3（图2），用重量法计算所得聚合物的产率。

图2 聚合物P1，P2 和P3 合成路线Fig.2 Synthesis of P1, P2 和P3

1.4 样品表征

采用美国Varian 公司的Unity-400 型核磁共振波谱仪对样品进行核磁氢谱（1H NMR）和核磁碳谱（13C NMR）分析，对应频率分别为400 MHz 和100 MHz，测试温度为室温，四甲基硅烷（TMS）为内标；采用美国尼高力公司Nicolet Nexus 型红外光谱仪对样品进行红外光谱（IR）测试，标样为溴化钾；采用日本Shimadzu 公司UV-2500 型分光光度仪对样品进行紫外-可见吸收光谱测试。

2 结果与讨论

2.1 单体的合成及聚合

首先设计合成了含芳基氨基甲酸酯功能侧基的乙炔单体M1，通过核磁共振氢谱和红外吸收光谱对产物进行表征，结果见图3 和图4。单体M1 的核磁表征结果：1H NMR[400 MHz，氘代氯仿（CDCl3）]:δ7.48～7.38（m，6H），7.27～7.23（3H，m），6.99（1H，s），3.04（1H，s）；13C NMR（101 MHz，CDCl3）:δ151.57，151.51，137.99，133.21，129.59，126.01，121.72，118.48，117.44，83.41，76.91；单体M1 的红外光谱在波数为3 328，3 034，1 719，1 579，1 521，1 408，1 314，1 200，989，904，826，742，685 cm-1出现特征峰。由图3 可知，单体M1 在3.04 ppm 出现归属于乙炔单体HC≡C 的特征峰且积分面积为1，红外光谱在2 100 cm-1处出现归属于—C≡C—的伸缩振动吸收峰，上述结果说明已成功合成了含芳基氨基甲酸酯功能侧基的乙炔单体。由聚合前驱体P1 的1H NMR 图谱发现，在3.04 ppm 归属于乙炔单体HC≡C 的特征峰完全消失，同时5.75 ppm 处归属于聚乙炔主链HC=C 的特征峰出现，说明乙炔单体完全聚合。另外P1 的红外光谱中，归属于单体M1 中—C≡C—的伸缩振动吸收峰（位于2 100 cm-1）在聚合后完全消失，进一步验证了乙炔单体完全反应。值得注意的是，聚合过程中有聚合物在溶剂中析出，说明聚合物P1 在四氢呋喃中不能完全溶解，进一步研究发现其在氯仿、二氯甲烷、甲苯等溶剂中不溶，在四氢呋喃中部分可溶，在DMF 和DMSO（二甲基亚砜）中可完全溶解。基于此，后续的聚合后修饰反应采用DMF 作为溶剂。

图3 单体M1 及聚合物P1 的核磁氢谱Fig.3 1H NMR spectrum of M1 and P1

图4 单体M1 及聚合物P1 的红外图谱Fig.4 IR spectrum of M1 and P1

2.2 聚合后修饰法合成单取代聚乙炔P2 和P3

氨基甲酸酯是一种温和的亲电试剂，可与胺化合物反应生成相应的脲基衍生物。Akbulut 等[19]合成了含芳基氨基甲酸酯侧基的聚-L-赖氨酸，利用芳基氨基甲酸酯高效的反应活性，分别与一级胺、二级胺、芳香胺等胺类化合物进行亲核反应，有效地实现了聚合后修饰。基于此，将P1 作为聚合物前驱体，选择α-甲基苄胺为亲核试剂进行后修饰反应。加入两当量（相对于P1 物质的量）的亲核试剂，反应时间为24 h 时反应完全，且产率均达到90%以上。所得聚合物结构由1H NMR 和IR 表征，P2的表征结果为1H NMR（400 MHz，DMSO）：δ10.05（1H，s），8.26（1H，s），7.24（7H，br），6.47（2H，s），5.70（1H，s），4.76（1H，s），1.30（3H，s）。IR（KBr）:3 319，1 725，1 656，1 588，1 528，1 450，1 402，1 310，1 203，1 140，1 011，989，909，832，754，697 cm-1。P3 的表征结果为1H NMR[400 MHz，氘代四氢呋喃（THF-d8）]：δ8.65（1H，s），8.24（1H，s），7.78～6.79（7H，br），5.91（1H，s）。IR（KBr）：3 327，1 660，1 567，1 474，1 443，1 391，1 316，1 277，1 180，1 127，1 053，956，885，702，681 cm-1。

由图5 可知，聚合物P2 在4.76 ppm 与1.30 ppm 出现了分别归属于α-甲基苄胺引入的次甲基和甲基的质子峰，且与主链质子氢的积分面积比为1:1:3，证明了胺基与侧链氨基甲酸酯亲核反应完全。当采用芳香类胺基小分子间二（三氟甲基）苯胺为亲核试剂进行后修饰反应时，由于芳香类胺基的亲核性较弱，将反应温度提高至60 ℃，并加入少量4-二甲氨基吡啶（DMAP）来加速反应，成功得到目标产物P3。1H NMR 谱图显示，芳基部分的质子氢峰位易发生变化，且其与聚合物主链质子氢的积分面积比为7:1（图6），表明反应完全。

图5 聚合物P2 的核磁氢谱Fig.5 1H NMR spectra of P2

图6 聚合物P3 的核磁氢谱Fig.6 1H NMR spectra of P3

2.3 聚合物P3 的阴离子识别能力

脲基作为阴离子受体的识别基团，可与阴离子形成氢键。Kakuchi 等[20]研究发现，含有脲基侧链的聚苯乙炔具有强烈的阴离子诱导比色效应，其聚合物光学吸收光谱和溶液颜色随阴离子不同而变化。P2 和P3 均含有脲基，可用于阴离子识别，这里以P3 为例进行阴离子识别能力测试。以THF 为溶剂，聚合物浓度为1×10-4mol/L，由四正丁基铵基（TBA）阴离子盐引入一系列测试的阴离子，其中阴离子与聚合物P3 重复单元中脲基的物质的量之比为10:1，通过光谱测试及比色识别法考察P3 对不同阴离子识别能力，结果见图7 和图8。如图7 所示，聚合物P3 溶液本身的颜色主要来源于聚合物主链的共轭吸收，当加入不同的阴离子后，聚合物溶液立即变色，并呈现出不同的颜色，其中加入ClO4-变成浅棕色，加入N3-，NO3-或F-变成红色，而加入Br-，Cl-或CH3COO-时溶液颜色变为深红色。另外，随着不同阴离子的加入，聚合物的UV-vis 吸收光谱也发生变化（图8）。当加入CH3COO-，Cl-，Br-，F-，NO3-和N3-离子时，聚合物的吸收光谱随之出现一定程度的红移，可根据红移程度的差别分别出相应阴离子的种类，如CH3COO-最大吸收峰红移至470 nm 处，Cl-最大吸收峰红移至478 nm 处等，而ClO4-离子的加入基本没有改变聚合物的吸收光谱，这与其溶液的颜色变化相一致。这可能是由于不同阴离子与脲基的结合能力存在差异，并且影响了聚合物共轭主链π-π*跃迁所引起的[10-12]。综上所述，P3 可以作为一种有效的阴离子识别材料。

图7 加入不同的TBA 阴离子盐后聚合物P3 的四氢呋喃溶液颜色变化示意Fig.7 Photograph of P3 in THF solution in the presence of TBA salts with different anions.

图8 加入不同的TBA 阴离子盐后聚合物P3 的四氢呋喃溶液紫外吸收光谱Fig.8 UV-vis absorption spectra of P3 in THF solution in the presence of TBA salts with different anions

3 结 论

设计合成了含芳基氨基甲酸酯侧基的取代聚乙炔P1，将其作为聚合物前驱体，利用其与伯胺和芳胺化合物的亲核取代进行后修饰反应，成功制备了两种含脲基基团的取代聚乙炔衍生物P2 和P3。采用聚合物后修饰方法，可简便快捷地制备功能性聚乙炔，为制备聚乙炔离子检测器提供了新方法。基于P3 上脲基易于与阴离子结合形成氢键和聚乙炔共轭主链的特点，利用不同阴离子与脲基团作用所致聚乙炔衍生物光学性质的变化差异，成功实现了阴离子识别，特别是其裸眼可视的颜色变化使其可作为阴离子比色检测器。