有机共轭小分子空穴传输材料的研究进展

林心宝，刘 博

河北师范大学化学与材料科学学院，河北省有机功能分子重点实验室，国家级化学实验教学示范中心，河北 石家庄 050024

随着社会经济的发展，能源和环境问题逐渐受到人们的重视，寻找无污染、可持续的绿色清洁能源成为目前能源领域研究的重点。太阳能电池可以直接将太阳能转化为电能，近年来有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）受到研究人员的广泛关注[1-4]。由于有机-无机杂化钙钛矿材料具有带隙可调、光吸收带宽[5-7]、双极电荷传输性能好[8-9]、电荷扩散长度长、溶液加工成本低[10-13]等优点，PSCs的光电转换效率（PCE）已经提高至25%以上[14-15]。如图1（a）所示，PSCs 一般由导电玻璃、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极组成。PSCs 电池器件可分为介孔结构和平面结构，平面结构又可分为n-i-p和p-i-n两种，通常n-i-p型被称为常规结构，而p-i-n型被定义为倒置结构[16-19]。PSCs 的结构和工作原理如图1（b）所示：（1）钙钛矿受到光激发生成电子和空穴；（2）电子通过电子传输层传输到导电基底，空穴通过空穴传输层传输到金属电极；（3）电子和空穴通过外电路复合产生光电流[17]。在此过程中，电池器件各界面间都有可能发生电子与空穴的复合，从而导致载流子损耗，电池器件性能降低。

图1 钙钛矿太阳能电池的器件结构（a）和工作原理示意（b）[17]Fig.1 The device configurations (a) and schematic illustration of the operation principle (b) of perovskite solar cells[17]

空穴传输材料（HTM）作为空穴提取和输运过程中的关键材料，是PSCs 的关键组成部分，对太阳能的收集、载流子的提取和运输、钙钛矿的结晶性、电池器件的稳定性和制作成本都有相当大的影响[17]。一般来说，性能优异的空穴传输材料应满足下列条件[17,20]：（1）HTM 与钙钛矿的能级需要匹配。为了使钙钛矿受光激发产生的空穴能够注入HTM，其最高占据分子轨道（HOMO）能级必须高于钙钛矿的价带，同时其最低未占据分子轨道（LUMO）能级也应高于钙钛矿的导带，以阻止钙钛矿中激发态电子注入HTM，进而导致电子与空穴的复合；（2）HTM 需要具有较高的空穴迁移率和电导率，以便进行高效快速的空穴传输；（3）在有机溶剂中具有良好的溶解性，具有良好的加工成膜能力和器件制造能力；（4）HTM 需要有优异的成膜性。平整且致密的薄膜能够有效提升器件的光伏性能和稳定性；（5）HTM 需要具有优异的热、光化学稳定性以及优异的耐氧和疏水性；（6）HTM的合成和纯化过程应简单、易放大，以降低其合成成本并有利于工业化生产。

目前，HTM 主要分为无机HTM 和有机HTM 两大类。PSCs 中使用的无机HTM 有CuI，CuSCN，CuOx，MoOx和NiO 等[21-24]。尽管无机HTM 具有高空穴迁移率和低成本[25-28]等优点，但其不易进行溶液加工，制备过程中使用的溶剂会导致体系不稳定[17]。有机HTM 的优点在于可以通过对其分子结构进行优化设计，调控其各项性能，特别是空穴传输性能。同时，有机HTM 一般具有较好的溶液加工性和成膜性，因此近年来受到研究者的广泛关注。有机HTM 一般分为聚合物和有机共轭分子两类。与分子量未知导致复杂表征的聚合物HTM[17]相比，小分子相对容易合成，分子量明确，没有批次间的变化[29]。此外，有机小分子HTM 强的分子间堆积可进一步提高电荷迁移率，是制备PSCs 的理想材料。因此，设计合成新型有机共轭分子空穴传输材料成为钙钛矿太阳能电池研究中的重要课题之一。目前，2,2,7,7-四(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9-螺环-双芴（spiro-OMeTAD）因其优良的薄膜形貌和理想的空穴萃取能力而成为PSCs 中较为理想的有机HTM[8]。spiro-OMeTAD 对水分、热量甚至光线都非常敏感，在用作HTM 时需要添加掺杂剂来提高PSCs 效率，但掺杂剂的吸湿性可能会加速钙钛矿的降解，使得PSCs 在器件运行期间对水分变得敏感，此外，spiro-OMeTAD 在原始状态下的高合成成本、难以纯化以及低空穴迁移率等问题将不可避免地阻碍其大规模应用[30]。因此，探索高效、无掺杂、合成成本低、重现性好、稳定性高的HTM 具有重要意义[5]。有机小分子空穴传输材料的种类很多，含有给体结构单元的给体-π 共轭桥链-给体（D-π-D）以及给体-受体-给体（D-A-D）[31-32]型分子在PSCs中得到了广泛的开发和应用。最常见的给体包括三苯胺类、二苯胺类和咔唑类等，这些给体都具有高氧化性、有电活性和光活性，加上相应自由基阳离子的高稳定性，使其具有非常好的空穴传输能力[33]。本研究针对近三年关于有机小分子HTM 的分子设计及其对分子各项性能，包括在PSCs 中应用性能的调控作用进行了简要的综述。

1 有机小分子空穴传输材料的构型

1.1 spiro-型有机小分子空穴传输材料

spiro-型也称为螺环结构，螺环结构可以有效提升空穴传输材料的热稳定，提高分子玻璃转化温度，改善分子的结晶性质。spiro-OMeTAD（结构式如图2 所示）由4 个附着在螺旋环核上的二苯胺取代基组成[34]，由于其良好的光电性能，以及其与钙钛矿材料本身的相容性，特别是碘化铅甲胺[MAPbI3（MA=CH3NH3）]，目前是钙钛矿太阳能电池中应用最为广泛的有机空穴传输材料。

图2 spiro-OMeTAD 结构式Fig.2 Structures of spiro-OMeTAD

1.2 星型有机小分子空穴传输材料

星型分子由一组有机小分子组成，其中含有一个中心芳香族核，核上附着多个功能单元。由于其独特的化学结构，星型分子不仅表现出有机小分子的特征性质，也表现出聚合物的特性，如结合良好的结构，热稳定性高、溶解度好、成膜性好等优点[35]。

1.3 线型有机小分子空穴传输材料

线型结构的有机小分子空穴传输材料相对于spiro-型和星型来说，其合成过程简单，大多只需要一步或两步，整体结构成呈线型，一般是由不同的中心基团作为共轭桥链连接三苯胺、二苯胺及其相应衍生物合成，改变共轭桥链和两端取代基可以改善空穴传输性能[17]，是新阶段研究较多的空穴传输材料。

2 D-π-D 型空穴传输材料

D-π-D 型分子是最为常见的一类共轭分子结构，其分子结构能够通过分别对给体或共轭桥链部分进行调控而优化。通过调控π-共轭桥链中心单元的活性位点，可以设计合成多给体的星型分子和双给体的线型分子。由于D-π-D 型分子结构内不存在强烈的分子内电荷转移过程，其分子的吸收光谱一般较窄，使具有D-π-D 型结构的空穴传输材料分子不会与钙钛矿吸光层产生竞争，因此D-π-D 型结构广泛应用于空穴传输材料分子设计中。

如图3 和图4 所示，在D-π-D 型空穴传输材料的分子设计中，三苯胺及其衍生物是最常见的给体官能团，近年来有大量基于三苯胺给体的星型和线型空穴传输材料分子的研究。Duan 等[36]首次以吡啶作为共轭中心单元、以三苯胺为外围给体设计合成了3 种无掺杂空穴传输材料分子D104，D105 和D106。通过改变外围三苯胺给体的个数形成不同的星型结构。具有3 个三苯胺给体的D106 分子显示出较高的空穴迁移率，达到2.41×10-4cm2/(V·s)。D104，D105 和D106 制备的PSCs 的光电转换效率分别达到了16.28%，17.40%和18.24%。在30%湿度环境中，基于D104，D105 和D106 未封装的电池器件在275 h 后仍分别保留初始光电转换效率的33%，70%和75%，说明更多的三苯胺给体能够使电池器件具有更好的稳定性。

图3 基于三苯胺给体的星型空穴传输材料分子[35-41]Fig.3 Star-shape hole transport molecules based on triphenylamine donor[35-41]

图4 基于噻吩及其他共轭桥链的空穴传输材料分子[42-47]Fig.4 Hole transport molecules based on thiophene and other conjugated bridge chains[42-47]

Huang等[37]则以N-吡啶异构体取代的吩噻嗪为共轭中心单元合成了3个异构体分子2PyPTPDAn，3PyPTPDAn 和4PyPTPDAn，其吡啶的氮原子分别位于吡啶2，3 和4 位。相比2PyPTPDAn 和4PyPTPDAn，当氮杂原子在吡啶3 位时，3PyPTPDAn 分子的HOMO 和LUMO 显示出部分重叠，这有利于光生激子和空穴的传输，使其空穴迁移率最高，达到5.4×10-4cm2/(V·S)。基于此分子制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到17.93%，与典型spiro-OMeTAD 的光伏性能相当。Kakekochi 等[38]以2,4,6-三取代吡啶衍生物作为共轭桥链基团设计合成了2 种新型分子TPA-TPy 和TPA-Py-PTZ，并将其作为无掺杂空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池器件中。其中TPA-TPy 分子在钙钛矿和空穴传输层界面间展现出优异的空穴提取和传输能力，其空穴迁移率高达3.02×10-4cm2/(V·S)。基于TPA-TPy 的MAPbI3钙钛矿太阳能电池具有15.33%的光电转换效率。

Wu 等[39]通过将吡啶中心单元换为蒽，拓展了中心单元的共轭体系，制备了一种无掺杂的空穴传输材料BTPA-8。BTPA-8 的HOMO 能级与FA0.85MA0.15PbI3具有较好的匹配性，其在环境空气中的分解温度在300 ℃以上，具有良好的热稳定性。基于BTPA-8 的FA0.85MA0.15PbI3的器件获得的最佳光电转换效率为17.99%。Paek 等[40]则继续拓展共轭体系，以蒽衍生物作为共轭桥链合成了一种线型空穴传输材料分子PEH-16。基于PEH-16 的钙钛矿太阳能器件可获得17.1%的光电转换效率，可与相同条件下使用spiro-OMeTAD 的器件相媲美。并且在相对湿度为20%的条件下储存1 200 h 后未封装的基于PEH-16 的电池器件效率仍保持初始效率的98%，显示出非常好的长期稳定性。Guo 等[41]进一步将蒽中心单元拓展为六氮杂萘基团，设计合成了 2 个新型空穴传输材料分子TPA-HATNA 和MeOTPA-HATNA。其中具有甲氧基三苯胺给体的MeOTPA-HATNA 相比TPA-HATNA 表现出更高的空穴迁移率4.09×10-4cm2/(V·S)。基于TPA-HATNA 制备的钙钛矿太阳电池器件经第三方机构认证的光电转换效率达到16.39%。此外，没有封装的基于TPA-HATNA 的电池器件进行600 min 老化实验后，仍保持90%的初始效率。

Pineda 等[35]则以三苯胺同时作为共轭中心单元和外围给体合成了星型空穴传输材料分子STR1，进而将中心的三苯胺经氧杂环得到新型分子STR0。与STR1 相比，中心单元氧桥的引入使STR0 平面性得以提升，因此呈现更稳定的玻璃态和更高的玻璃化转变温度。在未掺杂添加剂的情况下，基于STR0 的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到13.3%，相比spiro-OMeTAD 具有更高的填充因子和更好的电池制作重复性。

Joseph 等[42]以五元杂环作为空穴传输材料分子中心，设计合成了含联噻吩基团的三芳胺-咪唑分子DImBT-4D。为了进行比较，将联噻吩基团更换为苯基、呋喃和噻吩基团分别得到3 个参比分子DImP-4D，DImF-4D 和DImT-4D。4 个空穴传输材料分子的HOMO 能级分别为-5.31，-5.32，-5.32 和-5.29 eV，均与钙钛矿的价带能级匹配良好。且所有分子均表现出较高的热分解温度（＞410 ℃）。最终，基于DImBT-4D 作为空穴传输材料制备的钙钛矿太阳能电池获得了20.11%的光电转换效率。Wang 等[43]则以氟取代的联噻吩作为共轭中心单元设计并合成了线型无掺杂空穴传输材料分子DFBT-PMTP，其空穴迁移率为8.62×10-5cm2/(V·S)，应用于倒置钙钛矿太阳能电池中，光电转换效率达到21.23%。此材料不需要进行热退火过程，若将其退火温度分别提升至100 ℃和150 ℃后，相应器件的光电转换效率降低至18.65%和15.50%。此研究对开发新型空穴传输材料以及钙钛矿太阳能电池制作工艺的优化具有较为重要的意义。

Wu 等[44]进一步以苯并二噻吩作为共轭中心单元、三苯胺为给体设计并合成了线型空穴传输材料分子BTPA-2。与以噻吩作为共轭中心单元的参比分子BTPA-1 相比，BTPA-2 中具有更大共轭体系的中心单元使HOMO 能级进一步降低。BTPA-1 和BTPA-2 的空穴迁移率分别为2.7×10-6cm2/(V·S)和6.4×10-6cm2/(V·S)，更大的共轭体系显然可以提高BTPA-2 的空穴迁移率。基于BTPA-1 和BTPA-2的FA0.85MA0.15PbI3钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率分别为12.76%和13.97%。在40%的湿度条件下，基于BTPA-2 的电池器件在192 h 后其光电转换效率仅下降17%，而基于BTPA-1 的器件较初始效率下降了34%。

Zhao 等[45]则分别以菲和1,10-菲啰啉为中心核，合成了2 种空穴传输材料YZ-18 和YZ-22。YZ18和YZ22 具有相似的空穴迁移率，分别为9.2×10-4cm2/(V·S)和8.8×10-4cm2/(V·S)，比未掺杂的Spiro-OMeTAD 高出一个数量级以上。将这2 个分子作为空穴传输材料制备钙钛矿太阳能电池，不仅可以钝化钙钛矿表面缺陷，还能使钙钛矿活性层具有较低的表面陷阱态密度，使电荷和空穴更好地分离和转移。最终，基于YZ18 的电池器件光电转换效率达到18.1%，同样条件下基于YZ22 的电池器件效率则达到了22.4%。同时，基于YZ22 的电池器件还具有优异的稳定性，在空气中保存1 000 h后，仍保留初始效率的81%。

Li 等[46]分别以联苯、芴和咔唑衍生物作为共轭桥链，制备了3 种线型空穴传输材料分子H-Bi，H-Fi 和H-Ca。H-Bi 和H-Ca 具有更好的空穴传输能力，其空穴迁移率是H-Fi 的7 倍左右，均超过8.00×10-6cm2/(V·S)。当作为空穴传输材料用于钙钛矿太阳电池时，H-Ca 表现出比H-Bi 和H-Fi 分子更高的光电转换效率（17.45%），可以与传统的spiro-OMeTAD 相媲美。虽然芴类相对于钙钛矿也具有合适的HOMO 能级（-5.32 eV），但最低的空穴迁移率限制了其器件的光伏性能。Gao 等[47]据此开发新的咔唑衍生物，以乙烯基咔唑作为共轭桥链合成了空穴传输材料分子GW-4。分子的合成成本不到spiro-OMeTAD 的四分之一，而且在制作空穴传输层的时候，GW-4 的用量也远低于spiro-OMeTAD。基于掺杂和无掺杂GW-4 的钙钛矿太阳电池的光电转换效率分别达到20.45%和17.66%，均优于基于spiro-OMeTAD 的电池器件。此外，在使用聚碳酸酯和GW-4 作为复合无掺杂空穴传输材料时，电池器件放置850 h 后，仍能保持初始效率的97%以上。

除了三苯胺，二苯胺及其衍生物也常被用作空穴传输材料分子的给体基团。图5 和图6 分别为基于二苯胺给体的星型和线型空穴传输材料分子。

图5 基于二苯胺给体的星型空穴传输材料分子[48-52]Fig.5 Star-shape hole transport molecules based on diphenylamine donor[48-52]

图6 基于二苯胺给体的线型空穴传输材料分子[53-54]Fig.6 Linear hole transport molecules based on diphenylamine donor[53-54]

Lu 等[48]以二苯胺取代的咔唑作为给体、以联吡啶作为共轭桥链基团设计合成了2 种新型分子F22和F23。与F22 相比，F23 具有更小的重组能，其空穴迁移率达到1.18×10-4cm2/(V·S)。特别是F23分子仅在3 mg/mL 的低浓度条件下，使用环境友好的非卤化物溶剂（THF）进行旋涂成膜，能够呈现非常均一、平整的形貌，这为今后低成本、绿色制备钙钛矿太阳能电池器件打下了基础。最终基于F23 制备的无掺杂电池器件获得了17.6%的光电转换效率。基于热活化延迟荧光材料磺酰二苯较高的电荷传输能力和扭曲的结构，Qin 等[49]则将磺酰二苯作为共轭桥链基团，合成了3 种无掺杂空穴传输材料分子CS-01，CS-02 和CS-03，它们的HOMO 能级分别为5.19，5.12 和5.07 eV，均与钙钛矿材料的HOMO 能级相匹配。CS-01 的空穴迁移率最高可达5.78×10-4cm2/(V·S)，而含有非平面吩噻嗪的CS-02 和CS-03 表现出松散的分子堆积，导致较低的空穴迁移率。最终，以CS-01 作为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池器件获得了19.94%的光电转换效率。

为了通过紧凑的分子堆积来提高空穴迁移率，Liu 等[50]将更多的二苯胺单元引入咔唑基团合成了Cz-TD，并进一步将Cz-TD 分子中心咔唑单元的苯基用菲取代，构建了一个具有扩展共轭体系的二苯并[a,c]咔唑（TBC）中心单元，合成了新型空穴传输分子TBC-TD。由于分子具有X 型的对称结构，使分子能够形成紧密的共相堆积，因此TBC-TD 的空穴迁移率可以达到6.6×10-4cm2/(V·S)，其钙钛矿太阳能电池器件实现了20.52%的光电转换效率。

Zhang 等[51]则将咔唑换为芴，以二苯胺取代的芴作为给体、以乙烯基芘作为共轭桥链设计合成了一种新型小分子空穴传输材料9,9'-(芘-1,6-二基二亚甲基)双[N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-9H-芴-2,7-二胺]（PFD）。中心刚性和平面结构的芘能够增加整个分子的共轭程度，基于无掺杂PFD 的电池效率为18.6%。当spiro-OMeTAD 进一步旋涂在PFD 表面时，电池效率能够进一步提升至21.02%，揭示了PFD 作为界面层可以有效抑制载流子复合。在60%相对湿度下，电池器件经过200 h高功率连续照射后，器件效率没有明显的衰减，显示出器件优异的光、水分稳定性。

Leoncini 等[52]以芴为原料合成二苯并富烯中心桥链基团，3 个二苯胺为给体基团设计了一系列星形空穴传输材料分子T2N3，mTN3 和mT2N3。其中，T2N3 的HOMO 能级为-5.2 eV，空穴迁移率为3×10-5cm2/(V·S)，优于spiro-OMeTAD[5×10-5cm2/(V·S)]。基于T2N3 的钙钛矿太阳电池的光电转换效率可达15.8%±0.6%。此外，在相对湿度为50%～60%的环境气氛中，使用T2N3 的未封装太阳能电池放置100 d 后，其光电转换效率仍能保持初始效率的80%，其稳定性远超基于spiro-OMeTAD 的电池器件。

Ou 等[53]以二苯胺为给体、分别使用联苯、菲和芘作为共轭桥链制备了三种线型空穴传输材料SY1，SY2 和SY3。其中，以芘作为共轭桥链的SY3 分子表现出更高的空穴迁移率和更高的空穴提取能力。此外，SY3 还显现出更好的成膜能力。基于SY3 制备的全无机钙钛矿太阳电池可获得13.41%的光电转换效率，在杂化钙钛矿电池器件中光电转换效率可达19.08%。

Chen 等[54]发现倒置器件的效率仍低于正置器件，他们则以咔唑作为共轭桥链合成了无掺杂空穴传输材料分子CMT。基于CMT 的倒置钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到20.4%，远高于正置结构的电池器件效率（13.05%）。

如图7 和图8 所示，除了以三苯胺，二苯胺及其衍生物用作空穴传输材料分子的给体基团之外，还有偶氮苯、二硫代噻吩、咔唑等作为给体基团合成空穴传输材料分子。Pashaei 等[55]报道了一种以三苯胺为中心单元的具有偶氮苯基团的高效的小分子空穴传输材料TPA-AZO。其HOMO能级为-5.39 eV，相比spiro-OMeTAD 的HOMO 能级更深，无掺杂剂的情况下，开路电压为1.12 V。TPA-AZO 的空穴迁移率为9.8×10-4cm2/(V·S)，比spiro-OMeTAD 的空穴迁移率高出一个数量级。用该材料制备的PSCs效率为17.86%。特别要注意的是，每克TPA-AZO 的成本仅为22.76 美元，远低于spiro-OMeTAD 的成本，这对降低钙钛矿电池的发电成本具有重要意义。

图7 基于其他给体的星型空穴传输材料分子[55-57]Fig.7 Star-shape hole transport molecules based on other donors[55-57]

图8 基于其他给体的线型空穴传输材料分子[58-60]Fig.8 Linear hole transport molecules based on other donors[58-60]

Wan 等[56]则在三苯胺外围引入1,4-二硫代噻吩（DTF）作为给体合成了空穴传输材料分子WH2和WH3。使用DTF 作为给体基团，在增强给电子能力的同时，能够进一步和三苯胺的苯环发生相互作用以强化固态时分子间相互作用。此外，这2 个分子的空间构型还包含部分平面性和准三维特征，这也有助于增强固态中分子的π-π 堆积。基于此，具有3 个DTF 基团的WH3 的空穴迁移率高达2.18×10-3cm2/(V·S)，超过同条件下spiro-OMeTAD 结果的两个数量级。以WH3 作为无掺杂空穴传输材料制备的钙钛矿太阳电池的光电转换效率为19.22%。

刘博等[57]在上述研究的基础上，以三苯胺为核，将咔唑作为外围给体基团，设计合成了一系列星型空穴传输材料分子CS-49，CS-50 和CS-51，其中CS-51 在前两个化合物的基础上以平面化的咔唑作为给体基团，使共轭桥链和给体的平面性得到改善，从而获得更高的空穴迁移率为3.52×10-5cm2/(V·S)，基于CS-51 的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率可达15.26%。

Liu 等[58]在B101 分子基础上，以咔唑替代三苯胺作为给体，分别以苯、萘和蒽作为共轭桥链设计合成了3 个新型空穴传输材料分子HY1，HY2 和HY3。随着共轭桥链的共轭体系逐渐变大，分子的HOMO 能级由B101 的-5.23 eV 逐渐下降为HY3 的-5.51 eV。并且与三苯胺分子B101 相比，基于咔唑基团的HY1 具有最高的空穴迁移率，达到3.02×10-2cm2/(V·S)。当在spiro-OMeTAD 中加入HY1作为混合HTM，光电转换效率达到17.81%，显著高于使用spiro-OMeTAD 作为空穴传输材料的效率（16.64%）。可见对分子平面性进行调控是获得具有更深HOMO 能级和更高空穴迁移率的有效策略。Wu 等[59]则将具有不同取代基的咔唑作为给体引入到N-烷基化二噻吩吡咯共轭桥链上，构建了系列空穴传输材料分子TM-9～TM-14。其中TM-13 具有最高的的空穴迁移率[7.04×10-4cm2/(V·S)]，基于TM-13 的钙钛矿太阳电池实现了20.44%的光电转换效率。

Lai 等[60]分别以联苯（TT）、咔唑（CB）、噻吩（FT）和三苯胺（TPA）为给体基团制备了4个基于苯并二氮噻吩（BDT）的有机小分子BDT-TT，BDT-CB，BDT-FT 和BDT-TPA，这些基于BDT的小分子的高度平面性有利于分子堆积提高电荷传输能力。BDT-TT，BDT-CB，BDT-FT 和BDT-TPA的空穴迁移率分别为1.06×10-5，1.84×10-5，4.64×10-5和9.85×10-5cm2/(V·S)，其中基于BDT-TT 的电池器件的性能最好，平均光电转换效率达到13.63%。

3 D-A-D 型空穴传输材料

除了上述D-π-D 型空穴传输材料分子，D-A-D 型结构是另一类比较常见的空穴传输材料分子结构。与D-π-D 型分子相比，D-A-D 型分子引入了具有吸电子能力的中心单元，增大分子偶极距的同时提升了分子内的电荷转移能力，因此D-A-D 型分子的吸收光谱一般较宽。由于吸电子中心单元的引入有利于降低分子的HOMO 能级、提高材料的光热稳定性，同时其分子内较强的电荷转移能力还能够提高材料的空穴传输性能[61]，因此近年来D-A-D 型空穴传输材料分子也受到了广泛关注和研究。基于中心受体吸电子基团的不同，将文献中报道[63-66,68-70]的D-A-D 型空穴传输材料分子分为3 类：（1）基于中心受体含氰基的线型空穴传输材料分子（图9）；（2）基于中心受体含羰基的线型空穴传输材料分子（图10）；（3）基于苯并噻二唑受体的线型空穴传输材料分子（图11）。

图9 基于氰基受体的线型空穴传输材料分子[62-64,66-67]Fig.9 Linear hole transport material molecules based on cyano acceptor[62-64,66-67]

图10 基于羰基受体的线型空穴传输材料分子[68-71]Fig.10 Linear hole transport material molecules based on carbonyl acceptor[68-71]

图11 基于苯并噻二唑受体的线型空穴传输材料分子[72-75]Fig.11 Linear hole transport material molecules based on benzothiadiazole acceptor[72-75]

Pham 等[62]以联苯富马腈为吸电子单元、三苯胺为给体设计并合成了一种新型D-A-D 型空穴传输材料TPA-BPFN-TPA。所制备的HTM 具有较深的HOMO 能级（-5.47 eV），在没有任何掺杂的情况下用于介孔钙钛矿太阳能电池器件，其光电转换效率高达18.4%，是当时无掺杂D-A-D 型空穴传输材料达到的最高效率。此外，在相对湿度为70%的条件下，未封装的基于此空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池器件稳定性远胜于基于spiro-OMeTAD 的器件。此外，在低照度下，该器件呈现出更高的光电转换效率，这有利于器件的室内应用。

Keremane 等[63]以氰基取代的乙烯基咔唑作为吸电子单元，合成了2 种新型的咔唑基小分子CZ1和CZ2。2 个分子的吸收和发射分别为410～430 nm 和530～560 nm，禁带宽度为2.5～2.6 eV，与钙钛矿的禁带宽度相近，2 个化合物的HOMO 能级分别为-5.37 eV 和-5.39 eV。Keremane 等通过对这2个分子的光物理、电化学和热力学等性质的研究，认为这2 个分子是潜在的高性能钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。

Yu 等[64]设计了一种简便的合成路线，以双氰芴衍生物为吸电子中心单元，低成本合成了2 种新型空穴传输材料分子BTF5 和BTF6，氰基的引入除了调整能级外，还通过与铅离子相互作用显示出有效的钝化作用。与对甲氧基取代的BTF5 相比，间甲氧基取代的BTF6 具有与钙钛矿更为匹配的HOMO 能级和更高的空穴迁移率。因此在倒置钙钛矿太阳能电池中作为无掺杂空穴传输材料，BTF6的电池光电转换效率高达20.34%，几乎是BTF5 的2 倍。此外，钙钛矿层在BTF6 表面具有更高的结晶度也是其高效率的另一个原因。将BTF6 用于制造无掺杂柔性钙钛矿太阳能电池时，获得了具有低滞后性的超过18%的光电转换效率，这是基于小分子空穴传输材料的柔性器件的效率最高值，甚至可以与自掺杂PEDOT:PSS 报道的最佳效率[65]相媲美。分子内非共价相互作用已成为增强有机半导体电荷传输能力的重要策略。

Yang 等[66]基于该策略开发了2 种无掺杂空穴传输材料分子BTORA 和BTORCNA。分子由含有氰基的联噻吩作为吸电子单元，将非共价的S—O 相互作用引入到它们结构骨架中。这样的分子具有自平面化的结构，使分子的热力学性能、成膜性都有所提升。更重要的是，高薄膜结晶度使BTORCNA 分子具有较高的空穴迁移率，基于该分子制备的无掺杂倒置钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到21.10%。

Lee 等[67]以4-二氰亚甲基-环戊二噻吩为吸电子中心单元合成了一种新的D-A-D 型空穴传输材料CB，并将其用于全打印钙钛矿太阳能电池中。基于这种无掺杂的空穴传输材料，小面积电池器件的光电转换效率达到21.09%，而在相同制备条件下，基于spiro-OMeTAD 的电池器件的光电转换效率仅为14.28%。使用CB 材料通过热辅助刮涂法制备的大面积电池器件（10 cm×10 cm）的平均效率达到19.68%，此外，在相对湿度约为50%的条件下，与基于spiro-OMeTAD 的器件相比，其长期稳定性显著提高，在500 h 后，仍保持初始效率的94%以上。上述结果表明，新开发的CB 是一种用于全可印刷的PSCs 的高性能HTM。

羰基基团不仅可以调节表面润湿性，还可以实现表面钝化效果，从而减少复合损失。Huang 等[68]将9-芴酮和9,10-菲二酮基团分别作为吸电子中心单元设计并合成了2 种D-A-D 型空穴传输材料分子TPA-FO 和TPA-PDO。以无掺杂的TPA-9F 作为空穴传输材料制备的倒置钙钛矿太阳电池的光电转换效率高达20.24%，这是在具有不含掺杂剂的空穴传输材料的倒置电池器件中报道的最高值之一。更重要的是，简单的一步合成工艺使得每克TPA-FO 的成本低至30 美元，这些结果证明了具有羰基官能化芳烃核的D-A-D 型分子在开发低成本无掺杂剂的空穴传输材料朝向高效钙钛矿太阳能电池方面的潜力。Sun 等[69]在其后的工作中也获得了类似的结果。

Rezaei 等[70]则以二苯甲酮和二吡啶甲酮为吸电子单元设计了2 种具有D-π-A-π-D 结构的空穴传输材料分子p-TEBET 和p-TEPET。二者的HOMO 能级非常接近，分别为-5.39 eV 和-5.38 eV，均能与钙钛矿的价带匹配良好。经密度泛函理论（DFT）计算发现，共轭桥链中乙烯基的引入可以有效提高材料的空穴迁移率。非掺杂的p-TEBET 的空穴迁移率高达0.158 cm2/(V·S)，远超目前应用最广泛的spiro-OMeTAD，有望作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳电池中。

Liu 等[71]利用一种新型阶梯型异芳烃吸电子单元设计合成了2 种D-A-D 型空穴传输材料L2 和L2-T。无掺杂的L2 膜的空穴迁移率为1.51×10-4cm2/(V·S)，超过L2-T 膜50%[1.05×10-4cm2/(V·S)]。因此，基于L2 作为空穴传输材料的全无机钙钛矿太阳电池的光电转换效率达到了12.41%，同样条件下基于无掺杂的Spiro-OMeTAD 的器件效率仅为9.95%。此外，基于L2 的电池器件在存储1 000 h 后都能保持原来光电转换效率的85%以上，显示出优异的稳定性。基于苯并噻二唑较强的吸电子能力及较好的平面性，研究人员将苯并噻二唑引入空穴传输材料中。Rodriguez-seco 等[72]以苯并噻二唑作为吸电子中心单元合成了4 种D-A-D 型空穴传输材料CS01，CS02，EP02 和LCS01。所得化合物的空穴迁移率与spiro-OMeTAD 值具有相同的数量级。甲氧基以及分子共轭体系的引入，实现了更平滑的膜和最小的载体重组动力学。与CS01，CS02 和LCS01 相比，EP02的成膜性较差，导致了显著的分子聚集，限制了EP02 的光电转换效率。此外，在CS01 和LCS01 中引入苯环后，载流子损耗显著降低，太阳能电池效率显著提高，LCS01 和CS01 的光电转换效率分别达到18.05%和17.84%。

Zhou 等[73]在上述基础中，通过引入吸电子基团氟原子和给电子基团烷氧基为侧基设计合成了3 种无掺杂的空穴传输材料B1，B2 和B3。发现3 种空穴输运材料均具有较低的HOMO 能级和较高的空穴迁移率。无掺杂状态下，基于B3 的空穴传输层显示出最高的空穴迁移率，达到1.02×10-3cm2/(V·S)，其钙钛矿太阳能电池器件实现了12.1%的光电转换效率，而相同条件下，基于spiro-OMeTAD 无掺杂电池器件的效率仅为7.96%。Tian 等[74]同样以氟取代苯并噻唑作为吸电子中心单元设计了新型D-A-D结构分子FBDT。无掺杂使用于钙钛矿太阳能电池中，光电转换效率达到18.9%。

Niu 等[75]则在2 个苯并噻二唑之间插入正辛基取代的芴，合成了一种高效、低成本、无掺杂的空穴传输材料DTB-FL，它具有D-A-π-A-D 分子构型。该分子具有高效的表面钝化效应和适合的能级，能够有效抑制光生载流子复合损耗并改善电荷收集性能。以DTB-FL 作为空穴传输材料，制备的0.09 cm2和1 cm2钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率分别达到21.5%和19.6%。特别是基于该材料制备的全无机钙钛矿太阳电池器件的效率也能达到17.0%，并且具有优越的长期稳定性。

上述为近年来基于D-π-D 和D-A-D 型空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，为有机共轭小分子空穴传输材料的发展提供了重要基础。表1 总结了D-π-D 和D-A-D 型空穴传输材料的性质以及相应电池器件的性能参数。

表1 各构型最优空穴迁移率的相关性能Table 1 Characteristic parameters of the HTMs

4 结论与展望

目前，虽然钙钛矿太阳能电池的性能已有较大的提升，但要实现更高的效率，保证电池的稳定性，实现钙钛矿太阳能电池的产业化，还有很长的路要走。HTM 的主要研究方向是寻找新的功能材料以及引入特殊基团提高其运输能力。本文综述了近年来基于D-π-D 和D-A-D 型空穴传输材料的研究进展。重点介绍了以咔唑、噻吩衍生物、苯并噻二唑共轭桥链基团以及二苯胺和三苯胺给体基团的小分子空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，阐述了空穴传输材料的各项理化性质（如光物理、电化学和热力学等性质）对钙钛矿太阳能电池器件光伏性能产生的影响：1）杂环芳香族受体上结合末端给体基团可以提供更灵活的结构，并调节电化学和光学性能；2）共轭桥链如噻吩衍生物因其具有平面结构，可以产生大的光感生电流和高的电荷迁移率；3）具有吸电子性质的共轭桥链，使得D-A-D型空穴材料有更强的电负性，吸电子中心核可以实现有效的表面钝化效应，从而降低复合损失，对其电子结构、迁移率、开路电压、短路电流和光电转换效率有很大的影响；4）扩展D-A 体系会促进分子内电荷转移。此外，π 共轭桥链在D-A 系统中的扩展以及D-A 块的强度改变使得HOMO-LUMO 间隙发生微调。大量研究结果证明D-π-D 和D-A-D 型空穴传输材料，易于通过分子结构修饰调控分子的各项性质，使其具有合适的能级、较高的空穴提取能力和迁移率，在有机溶剂中有良好的溶解性和成膜性，从而使钙钛矿太阳电池器件表现出良好的光伏性能和稳定性，是值得深入研究的空穴传输材料。