硫化聚丙烯腈凝胶的制备及其锂硫电池性能

赵永男，李 杨，高海燕，3

（1.天津工业大学天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；3.南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室，天津 300071）

锂硫电池不仅具有高理论容量（1 675 mA·h/g）和高能量密度（2 600 W·h/kg），还具有低成本、环境友好等优点，成为备受关注的新一代电源。然而，由于硫的绝缘性、中间产物多硫化锂的可溶性和电极的体积膨胀所引起的问题，锂硫电池存在活性物质利用率低、循环稳定性差、安全隐患明显等缺陷[1]。大量研究集中于硫载体的结构设计来克服这些缺陷，如微孔[2-3]、介孔[4-5]、分层多孔碳复合材料[6-8]和多孔金属有机框架[9-11]。2003年，Wang 等[12]首次报道了硫化聚丙烯腈（SPAN）复合正极材料，因其高硫利用率、高库仑效率以及良好的循环稳定性而引起了广泛的关注。然而，SPAN 存在影响其实用性的缺陷，如较低的硫含量、较差的高倍率性能以及正极材料的膨胀/收缩问题[13-15]。设计具有适宜孔隙率和高比表面积的多孔结构有助于弥补SPAN的固有缺陷[16]。通常，人们采用工艺复杂的模板法或者原位聚合法制备多孔结构的SPAN 正极材料[17]。本文采用热致相分离法（TIPS）结合化学交联，制备具有三维网络结构的多孔SPAN 凝胶正极材料，提高了SPAN 的锂硫电池性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：聚丙烯腈（PAN，Mav=150 000），天津希恩思科技有限公司产品；二甲基亚砜（DMSO），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；水合肼（NH2NH2），质量分数80%，天津风船化学试剂有限公司产品；升华硫，纯度为99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品。

仪器：Hitachi S4800 型扫描电子显微镜，日本日立公司产品；IFS 66V/S 型傅里叶变化红外光谱仪、D8-DISCOVER 型X 射线粉末衍射仪，德国布鲁克公司产品；Autosorb-iQ-C 型物理化学吸附仪，美国康塔公司产品；PGSTAT302N 型Autolab 电化学工作站，瑞士万通有限公司产品；CT-2001A 型LAND 电池测试系统，武汉金诺电子有限公司产品。

1.2 样品的合成

首先将DMSO 和去离子水配制成体积比9 ∶1 的混合液，再将2.0 g PAN 粉末缓慢加入20 mL 混合液中，80 ℃搅拌6 h，至PAN 完全溶解形成溶胶。而后加入0.464 mL 水合肼，继续搅拌2 h，使PAN 分子链完全交联。反应后，将PAN 溶胶迅速转移到培养皿中，于4 ℃静置24 h 使PAN 溶胶发生相分离形成湿凝胶。将PAN 湿凝胶剪成小块并浸泡在去离子水中以除去多余的溶剂和交联剂，同时PAN 湿凝胶固化。将固化的湿凝胶冷冻干燥24 h，得到PAN 干凝胶（记作PANg+N）。

称取适量PANg+N于坩埚中，覆盖过量的升华硫。将坩埚置于管式炉中，在氩气氛围下，以5 ℃/min 升温至155 ℃，保温6 h，再以3 ℃/min 升温至550 ℃，保温5 h，PANg+N和升华硫发生硫化反应生成SPAN 凝胶（记作SPANg+N）。元素分析测定载硫量（质量分数）为32.3%。作为参比样品，还制备了非交联的SPAN 凝胶（SPANg）以及传统SPANp粉末，硫质量分数分别为31.16%和32.24%。

1.3 电化学测试

将正极材料、乙炔黑（AB）、聚偏氟乙烯（PVDF）以8 ∶1 ∶1 的质量比例研磨30 min，然后滴加适量的分散剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），继续研磨成均匀的浆料。将浆料涂敷在涂炭铝箔上，60 ℃真空干燥12 h 后，冲裁成直径12 mm 的正极片，其中SPANg+N在极片上的负载量为2.34 mg/cm2。正极片经充分干燥后，以锂片为负极，组装成CR2032 型纽扣电池，电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC（1 ∶1 ∶1）。充放电容量均以硫的质量计算。

在1～3 V 的电压范围进行循环伏安（CV）、交流阻抗（EIS）和恒流充放电等测试，其中CV 测试的扫描速率为0.1 mV/s，EIS 测试的频率范围为0.1 ～105Hz。

2 结果与讨论

2.1 结构与物相表征

图1 为PANp、PANg、PANg+N、SPANp、SPANg和SPANg+N样品的SEM 图。

图1 PANp、PANg、PANg+N、SPANp、SPANg 和SPANg+N样品的SEM 图Fig.1 SEM images of PANp，PANg，PANg+N，SPANp，SPANg and SPANg+N

由图1 可见，PANp粉末呈无规则的高度团聚态。凝胶化的PANg呈现规则的多孔结构，孔壁表面光滑，但是孔径较大。交联的PANg+N的结构变化明显，孔径显著变小，孔隙率提高，呈三维网络多孔结构，说明化学交联抑制了相分离过程中PAN 的形变。高温载硫后，SPANp仍然呈高度团聚态，SPANg、SPANg+N则保持了高温处理前的多孔结构，说明PAN 凝胶的结构稳定。

图2 为SPANg+N的TEM 图及EDX 元素面扫图。

图2 SPANg+N 的TEM 形貌图及EDX 元素面扫图Fig.2 TEM morphology of SPANg+N and EDX element mapping

由图2 可见，低倍TEM 图中显示了明显的孔结构，与SEM 结果一致。放大图表明，SPANg+N呈现片层状堆集结构，且有纳米级大孔存在。EDX 元素面扫结果表明，C、N、S 元素在SPANg+N中分布均匀，说明多孔凝胶得到充分硫化。

图3 和表1 分别为PANp、PANg和PANg+N的等温吸脱附曲线和孔结构参数。

表1 PANp、PANg 和PANg+N 的孔结构参数Tab.1 Hole structure parameters of PANp，PANg and PANg+N

图3 PANp、PANg 和PANg+N 的等温吸脱附曲线（插图为样品的孔分布曲线）Fig.3 Isothermal desorption curves of PANp，PANg and PANg+N（Inset is the pore size distribution curve of the samples）

由图3 可知，PANg+N为Ⅱ型等温吸脱附曲线。P/P0小于0.2 时，氮气吸附量增加缓慢，表明微孔数量很少。当P/P0大于0.8 时，氮气吸附量急剧增加，说明PANg+N中存在大量大孔。滞后环的存在说明PANg+N中存在大量介孔。由表1 可知，PANp、PANg 和PANg+N的比表面积分别为28.4 m2/g、52.8 m2/g、80.7 m2/g，说明凝胶交联处理显著提高了PAN 的孔隙率和比表面积，能够增加单质硫与PAN 基体的接触面积，有利于硫化的进行。

图4 为PANp、PANg和PANg+N的热重分析曲线。

图4 PANp、PANg 和PANg+N 的热重分析曲线Fig.4 TG curves of PANp，PANg and PANg+N

由图4 可知，PANp在280 ℃发生快速质量损失，450 ℃之后，质量损失变得缓慢，至800 ℃趋于平稳，归因于PAN 的热解。PANg在250 ℃存在少量质量损失，主要是材料中溶剂残留。PANg+N在250～450 ℃存在两步质量损失，可能是由于溶剂残留和交联结构断裂所致。3 种材料的最终的碳残量依次为45.61%、53.75%、55.15%，说明凝胶和化学交联有效提高了材料的热稳定性。

PANp、PANg和PANg+N以及SPANp、SPANg和SPANg+N的XRD 衍射图如图5 所示。由图5（a）可见，PANp在17°有一个尖锐的衍射峰，对应PAN 的（100）晶面，在29°的宽峰对应PAN 的（110）晶面，这2 个衍射峰为PAN的特征峰[18]，由于PAN 中强极性的氰基使大分子链呈有序堆叠，形成晶相结构[19]。PANg、PANg+N的衍射图和PANp的十分吻合，表明经过凝胶化和水合肼的化学交联没有改变PAN 分子的堆叠方式。由图5（b）可见，硫化后的样品未检测出晶相单质硫和PAN 的衍射，SPANp、SPANg和SPANg+N仅在25°出现宽化的漫衍射峰，说明PAN 和单质硫发生了硫化反应，且硫化聚丙烯腈以无定形的方式存在[20-21]。

图5 PANp、PANg、PANg+N、升华硫、SPANp、SPANg 和SPANg+N 的XRD 图Fig.5 XRD patterns of PANp，PANg，PANg+N，sublimated sulfur,SPANp，SPANg and SPANg+N

图6 为样品的FTIR 图谱及合成机理图。

图6 样品的FTIR 图谱及SPANg+N 合成机理图Fig.6 FTIR spectra and synthesis mechanism of SPANg+N

由图6（a）可以看出，PAN 在2 243 cm-1的吸收对应的伸缩振动，PANg+N也存在相同的红外吸收。PANg+N在1 652 cm-1和1 697 cm-1分别被检测出基团和—NH—NH—基团的伸缩振动，表明PAN 上的氰基与水合肼相互作用形成—N—N—键，使PAN 分子链被化学交联，如图6（b）所示，证实了水合肼对PAN 分子的交联作用。此外，红外谱图表明，纯PAN凝胶存在氰基间的偶极-偶极作用和分子链间的纠缠效应的物理交联。SPANp、SPANg、SPANg+N的FTIR 图谱均在933 cm-1、669 cm-1、514 cm-1显示了C—S 和S—S的吸收峰[22-23]，表明凝胶化和水合肼交联对聚丙烯腈的硫化无影响。

图7 为SPANg+N的XPS 能谱。图7（a）显示了N 的2 种化学态，398.28 eV 的结合能对应的吡啶基氮，399.98 eV 对应C—NH—C 的吡咯氮，而未出现纯PAN 中氰基在399.0 eV 的结合能，表明PAN 在高温硫化过程中发生了脱氢环化。图7（b）显示了硫的3 种化学态，165.18 eV 和163.78 eV 分别对应于硫元素的2P1/2和2P3/2自旋轨道，其中S 2P3/2态比单质硫的结合能（164.0 eV）小，表明SPANg+N中存在C—S 键，而S 2P1/2态对应S—S 键。此外，161.48 eV 的结合能可能源于吸附的高温硫化副产物硫化氢。

图7 SPANg+N 的XPS 能谱Fig.7 XPS spectra of SPANg+N

2.2 电化学性能分析

图8 所示为SPANp和SPANg+N的CV 曲线。

图8 SPANp 和SPANg+N 的CV 曲线Fig.8 CV curves of SPANp and SPANg+N

由图8（a）可见，首圈CV 曲线只出现1 个还原峰，表明充放电过程中没有单质硫的溶解和再沉积过程，只发生了硫和多硫化锂（Li2S/Li2S2）的脱锂/嵌锂的可逆固相反应。首圈还原电位为1.27 V，较低的还原电位可能由于正极表面形成了SEI 膜，是SPAN 正极材料的典型电化学行为。首圈氧化电位为2.33 V，对应放电产物Li2S 在该电位下被氧化。不同于首圈的单还原峰，第2 圈和第3 圈的CV 曲线均出现2 个还原峰，其还原电位分别为1.73 V 和2.12 V，分别对应C—S 键和S—S 键的断裂。与首圈相比，第2 和第3 圈CV 的还原电位发生了明显的偏移，可能是由于放电过程中负载硫的SPAN 发生了体积应力变化。第2 圈和第3 圈的氧化电位均在2.7 V，表明正极材料在充放电过程中的高稳定性。由图8（b）可见，SPANp的还原电位和氧化电位分别为1.06 V 和2.33 V，氧化还原电位差为1.27 V。SPANg+N的还原电位和氧化电位分别为1.27V 和2.28 V，氧化还原电位差仅为1.01 V。较小的电势差表明，SPANg+N在充放电过程中具有更低的极化，说明交联的SPANg+N具有更高的孔隙率，加速了充放电循环过程中离子和电子的传输。

图9 为SPANp和SPANg+N在0.5 C 下的充放电曲线。由图9 可知，SPANp和SPANg+N的首圈充放电均出现低电压的充放电平台，这与上述首圈CV 曲线的结果一致。在第2 圈后的充放电循环中，充放电平台电压增大，且表现出倾斜的平台特征，SPANg+N的放电平台电压显著高于SPANp，且首圈的充放电的电势差小于SPANp，与CV 测试结果吻合。SPANg+N的首圈放电比容量为1 824 mA·h/g，充电比容量为1 395.8 mA·h/g，首圈库仑效率为76.5%，表明了材料具有较好的电化学可逆性。首圈放电比容量高于1 675 mA·h/g 的理论比容量，可能是首圈放电过程中SPAN 的π 共轭吡啶碳参与了嵌锂。

图9 SPANp 和SPANg+N 在0.5 C 下的充放电曲线Fig.9 Charge-discharge curves of SPANp and SPANg+N at 0.5 C

图10 为SPANp、SPANg和SPANg+N在0.5 C 下的充放电循环曲线。

图10 SPANp、SPANg 和SPANg+N 在0.5 C 下的充放电循环曲线Fig.10 Charge-discharge cycling curves of SPANp，SPANg and SPANg+N at 0.5 C

由图10 可知，SPANp、SPANg、SPANg+N的首圈比容量分别为1 175 mA·h/g、1 155.7 mA·h/g 和1 219.8 mA·h/g，循环100 圈后的比容量为966 mA·h/g、995.7 mA·h/g 和1 000.6 mA·h/g。SPANg+N表现出最高的放电比容量，100 圈循环后的容量保持率为82.03%，平均每圈衰减0.19%，说明SPANg+N的三维网络结构提高了材料的容量保持率和循环稳定性。

图11 为SPANp、SPANg和SPANg+N在不同倍率下的充放电曲线。

图11 SPANp、SPANg 和SPANg+N 的倍率性能曲线Fig.11 Rate performance curves of SPANp，SPANg and SPANg+N

在图11 中，0.2～3 C 逐渐增大，然后再将电流密度依次减小为0.5 C 和0.2 C，每个倍率充放电10 次，测试电池的倍率性能。由图11 可见，SPANg+N在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C 的首圈比容量分别为1 725.4、1 188.8、1 074.3、905、716.7 mA·h/g。SPANg在不同倍率下的首圈比容量分别为1 784.6、1 128.6、1 003.1、749.3、577.3 mA·h/g。而SPANp在不同倍率下的首圈比容量分别为1 012.7、938.7、763.4、697.7、487 mA·h/g。由此可知，在不同电流密度下，SPANg+N均表现出显著高于SPANp的放电比容量，差值在300 mA·h/g 左右，而SPANg的倍率性能则介于SPANp和SPANg+N之间，说明交联处理有效提高了SPAN 凝胶的倍率性能。此外，电流密度由0.2 C 增大到3 C，SPANg+N的平均放电比容量由1 373.59 mA·h/g 下降到589.7 mA·h/g，容量保持率为42.93%。当电流密度恢复到0.2 C 时，电池的比容量为1 187.88 mA·h/g，容量保持率为86.48%，表明SPANg+N具有良好的电化学可逆性和倍率性能。

SPANp、SPANg+N的电化学阻抗谱如图12 所示。

图12 SPANp 和SPANg+N 的电化学阻抗谱Fig.12 Electrochemical impedance spectra of SPANp and SPANg+N

在图12 中，高频区半圆的直径对应于电荷转移阻抗（Rct），低频区的倾斜直线代表离子扩散系数。可以发现，Rct（SPANg+N）＜Rct（SPANp），说明通过凝胶化和化学交联制备的高孔隙率PAN 凝胶的多孔结构显著提高了Li+和电子的传输速率，提高了正极材料的电化学性能。

3 结 论

（1）以热致相分离法制备了聚丙烯腈凝胶，并通过水合肼的化学交联，制备出多孔的交联聚丙烯腈凝胶（SPANg+N）。凝胶化的SPAN 具有高度互联的三维网络结构，化学交联提高了SPAN 凝胶的孔隙率和热稳定性。

（2）高孔隙率的三维网络结构提高了离子和电子迁移速率，改善了SPAN 凝胶的电化学性能。在0.5 C的电流密度下，SPANg+N的首圈比容量达到1 219.8 mA·h/g，循环100 圈后的比容量为1 000.6 mA·h/g，容量保持率为82.03%，平均每圈衰减0.18%。

（3）倍率测试发现，SPANg+N从0.2 C 的电流密度升高到3 C 的电流密度时，比容量从1 373.59 mA·h/g下降到589.7 mA·h/g，容量保持率为42.93%，当重新恢复到0.2 C 时，比容量为1 187.88 mA·h/g，容量保持率可达86.48%。