阳离子表面活性剂在石英表面吸附行为的分子动力学模拟

赵 濉，贺红佳，2，张 磊，严 峰，张 路

（1.中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室，北京 100190；2.中国科学院大学，北京 100049；3.天津工业大学化学学院，天津 300387）

众多重要的技术研发和实践生产过程都涉及表面活性剂在固体表面的吸附，如去污[1]、水处理[2-3]、提高石油采收率[4-6]、浮选精炼矿石[7]、药物、化妆品[8]、农用化学品配方[9]和纺织[10-11]。研究表面活性剂分子在固-液界面的吸附机制是建立相关工业过程模型的基础，也对合成更高效的表面活性剂具有指导意义。

有关阳离子表面活性剂在水/石英界面的吸附机制已经积累了大量实验研究成果。Zhang 等[12]测量了4 种不同结构的阳离子表面活性剂在石英表面的接触角，发现具有支链结构的阳离子表面活性剂在石英表面有更大的疏水基团密度，能达到的接触角峰值也越高。随着浓度的增加，可以形成双层吸附。Wang 等[13]研究了复配表面活性剂对水/石英界面吸附的影响，发现阴离子表面活性剂的插入减少了阳离子表面活性剂之间的排斥力，能形成更加紧密排列的界面吸附膜，因此对石英表面的疏水改性更强。但是接触角等宏观实验方法无法明确阳离子表面活性剂分子在水/石英界面形成的吸附膜的微观结构。

分子动力学模拟（MD）是一种可以直观地从微观层面上研究表面活性剂在液-固界面吸附行为的技术。利用MD 不仅可以对表面活性剂分子和固体基底的物理化学性质进行分析，还可以直观地展现吸附的微观动态过程，定量地对表面活性剂和固体表面之间的相互作用进行深入研究[14]。Tetteh 等[15]通过接触角实验和MD 结合的方法研究了表面活性剂对碳酸盐岩润湿改性的分子作用机制，MD 模拟和实验得到一致的结果：对于方解石阳离子表面活性剂润湿改性能力最强；非离子表面活性剂也能改变润湿性，但程度较小，而两性和阴离子表面活性剂则没有影响。Tummala 等[16]利用MD 研究了SDS 和C12E6在不同羟基化程度的石英表面的吸附结构，结果表明：受静电作用影响，SDS 在石英表面上吸附量很少；而因为氢键作用，C12E6可以在石英上吸附，甚至当全部的表面非桥接氧原子被质子化时，可以形成一个紧凑的单层。但疏水链结构对季铵盐表面活性剂在石英上的排布特征的影响尚不明确。

针对疏水链支链化对季铵盐表面活性剂在水/石英界面上排布的影响，本文通过分子动力学模拟的方法构建了直链和支链的2 种十六烷基醚羟丙基季铵盐，并模拟了2 种不同疏水链结构的季铵盐表面活性剂在水/石英界面的单层和双层吸附行为，详细分析了不同浓度下表面活性分子的倾斜角、界面层厚度、水分子和尾端碳原子密度排布。本研究对建立表面活性剂在液-固界面的吸附过程模型和探究烷基支链化与界面吸附性质之间的关系具有重要意义，也为用分子模拟方法研究其他类型表面活性剂在固体表面吸附机理做了必不可少的铺垫。

1 模型建立和模拟方法

根据已有的有关石英表面分子模拟的文献[17-18]构建石英表面，即利用一个alpha-SiO2的超级晶胞的（110）截面来模拟石英表面，用CASTEP 模块程序[19]（GGA 和PBE 计算方法，平面波截止能量-340 eV,默认的K点）对表面进行优化，并通过对表面羟基去质子化的方式使石英表面带负电。沿用Cygan 等[20]创建的用于粘土材料的ClayFF 力场的大部分参数，并对部分电荷进行修改，使负电荷被均匀地分散到表面的所有原子上[17]。

在构建好的6.02 nm×3.80 nm×1.86 nm 石英固体表面模型上，根据实际体相密度放上含有表面活性剂分子的水盒子，构建水/固界面模型。将阳离子表面活性剂分子距石英表面0.3 nm 均匀排布，阳离子头对应表面去质子化点，得到单层吸附的水/固界面模型。下层阳离子表面活性剂距石英表面0.3 nm 均匀排布，阳离子头对应表面去质子化点；上层阳离子表面活性剂距下层0.3 nm，疏水尾链一对一对应排布，得到双层吸附的水/固界面模型。选用含直链的C16PC 和支链的C16GPC 2 种阳离子表面活性剂分子（结构式见图1）来考察尾链结构对水/石英界面吸附层结构的影响，利用TPP-mktop 在线服务器得到OPLS-AA 力场下的对应力场参数。水分子采用SPC 模型[21]。

固定表面活性剂分子和体相SiO2分子，能量极小化后恒温恒压（温度为300 K，压力为1 个标准大气压）模拟50ps 使体系达到初步预平衡。然后仅固定体相SiO2分子，恒温恒体积（温度为300 K）计算模拟20 ns，截取最后5 ns 的轨迹进行数据分析。所有的分子模拟都是使用GROMACS 2018.1 软件[22-25]进行的。整个过程采用V-rescale 法[26]控制温度，Berendsen 法[27]控制压力。所有的含氢原子键长都用LINCS 算法[28-29]进行约束。

2 结果与讨论

2.1 单层吸附

2.1.1 直链C16PC 在石英表面的单层吸附

图2 为不同浓度（分子排列紧密程度）下单层C16PC/水/石英体系的表面活性剂分子倾斜角和水分子最低密度。

图2 不同浓度下单层C16PC/水/石英体系的表面活性剂分子平均倾斜角和水分子最低密度Fig.2 Average tilt angle of surfactant molecules and the lowest density of water molecules in monolayer C16PC/water/quartz system at different surfactant concentrations

由图2（a）可知，对于单层吸附的直链C16PC 来说，随着浓度升高，表面活性剂分子的平均倾斜角从65°不断降低至20°以下，说明分子阳离子头朝下趋于直立于石英表面上。由于表面活性剂的疏水部分会将水分子排开，所以Z 轴水分子密度分布的最低值可以在一定程度上表征表面活性剂分子在吸附膜上排布的紧密程度。从图2（b）可以看出，当C16PC 浓度达到分子平均占有面积为0.272 nm2时，水分子最低密度出现拐点，密度降至100 kg/m3以下，说明此时界面排布已达到最紧密，继续增加界面上的C16PC 分子，Z 轴水分子密度分布的最低值不会继续降低。

2.1.2 支链C16GPC 在石英表面的单层吸附

图3 为不同浓度下单层C16GPC/水/石英体系表面活性剂分子平均倾斜角和水分子最低密度。

图3 不同浓度下单层C16GPC/水/石英体系表面活性剂分子平均倾斜角和水分子最低密度Fig.3 Average tilt angle of surfactant molecules and the lowest density of water molecules in monolayer C16GPC/water/quartz system at different surfactant concentrations

而对于单层吸附的支链C16GPC 来说，由图3（a）可见，随着表面活性剂浓度升高，主链和两条支链的平均倾斜角都是在低浓度下保持较高的倾斜角，达到特定浓度后出现拐点，倾斜角明显下降，然后主、支链的平均倾斜角都在过浓度高下再次出现拐点开始攀升。而且从开始下降的拐点浓度可以看出，强位阻的情况下，3 条链被压缩的优先顺序依次为：主链＞长支链＞短支链。浓度过高时（分子平均占有面积为0.233 nm2），倾斜角反常地增加，是因为此时受位阻影响，部分表面活性剂分子被挤出吸附层，所以把全部分子纳入计算的平均倾斜角的值不再适合用于表征吸附层表面活性剂分子的状态。由图3（b）可见，当C16GPC 浓度达到每分子0.466 nm2时，水分子密度已经降至20 kg/m3以下，界面排布已经达到最紧密。很明显，不仅支链C16GPC 形成紧密排布的浓度点高于直链C16PC，且达到最紧密时水分子最低密度也明显更低，说明支链结构更易在石英表面形成紧密的单层。这一模拟结果也与之前Zhang 等[12]接触角实验得到的结果十分吻合。

2.2 双层吸附

2.2.1 直链C16PC 在石英表面的双层吸附

根据2.1.1 得到的结果，重点考察达到单层紧密排布的每个分子0.272 nm2浓度点附近的双层C16PC结构，如图4 所示。从图4（a）的尾链碳原子分布图可以明显看出，当表面活性剂浓度较低时，上层的尾链碳原子峰低于下层，说明此时上层的C16PC 通过疏水作用插入松散的下层。随着表面活性剂浓度升高，上、下层的尾链碳原子峰靠近，最终上层的尾链碳原子峰高于下层，说明上层的尾链碳原子不再插入下层。结合图4（b）模拟结果的截图发现，此时上层C16PC 会在较紧密的下层上形成类似半胶束的双层结构。

图4 不同表面活性剂浓度下双层C16PC 尾链碳原子Z 轴分布和分子平均占有面积0.272 nm2 时的最终模拟结果截图Fig.4 Distribution of tail carbon atom for bilayer C16PC along Z axis direction at different surfactant concentrations and screenshot of the final simulation results when the average occupied area of molecules is 0.272 nm2

参照被广泛认可的90-10 原则（即界面处溶剂浓度从体相浓度的90%降至10%），利用石英表面固定的水化层峰和水相浓度为体相90%的间距定义一个含表面活性剂的水固界面层。下双层C16PC/水/石英体表面活性剂分子平均倾斜角、水分子最低密度及界面厚度如图5 所示。

图5 不同浓度下双层C16PC/水/石英体系表面活性剂分子平均倾斜角、水分子最低密度及界面层厚度Fig.5 Average tilt angle of surfactant molecules，the lowest density of water molecules and interfacial thickness for bilayer C16PC/water/quartz system at different surfactant concentrations

由图5 中各参数值随浓度变化不难发现，每个分子0.363 nm2是双层C16PC 结构形成的转折浓度点。图5（a）中，每个分子达到0.363 nm2前，表面活性剂平均倾斜角随浓度增加缓慢下降，达到0.363 nm2后出现拐点，倾斜角下降的斜率明显增加。图5（b）中的水分子最低密度在每个分子为0.363 nm2时减至约200 kg/m3，图5（c）中界面层厚度也突增至5.6 nm。

2.2.2 支链C16GPC 在石英表面的双层吸附

根据2.1.2 得到的结果，重点考察0.466 nm2/分子浓度附近的双层C16GPC 结构，如图6 所示。

图6 不同浓度下双层C16GPC 长支链和短支链尾链碳原子Z 轴分布Fig.6 Distribution of 1ong-branch-chain and short-branchchain tail carbon atom for bilayer C16GPC along Z axis direction at different surfactant concentrations

从尾链碳原子分布不难发现，图6（a）中支链化后长支链的尾链碳原子上、下层2 峰重叠，而图6（b）中短支链的尾链碳原子上、下层2 峰靠近，但上层峰始终高于下层。推测是由于支链的空间位阻，造成C16GPC 即使在低浓度时上层的烷基尾链也不插入下层，而是通过长尾链碳原子对碳原子的方式形成双层结构。

图7 所示为不同浓度下双层C16GPC/水/石英体系表面活性剂、分子平均倾斜角水分子最低密度和界面层厚度。

图7 不同浓度下双层C16GPC/水/石英体系表面活性剂、分子平均倾斜角水分子最低密度和界面层厚度Fig.7 Average tilt angle of surfactant molecules，the lowest density of water molecules and interfacial thickness for bilayer C16GPC/water/quartz system at different surfactant concentrations

由图7 可见，开始时随着C16GPC 浓度升高，倾斜角不断降低，水分子最低密度不断减小，界面层厚度缓慢增大。表面活性剂浓度达到分子平均占有面积0.466 nm2附近时，各参数值变化趋势发生突变，图7（a）中的上层C16GPC 的倾斜角增大，图7（b）中的水分子最低密度达到平台值，图7（c）中的界面层厚度也骤增。这说明与单层吸附的情况类似，浓度达到分子平均占有面积0.466 nm2后，界面吸附层已经达到最紧密排布，浓度继续升高，受强位阻的影响，大量的C16GPC 分子特别是上层的C16GPC 分子会被挤出吸附层。

3 结 论

本文利用分子动力学模拟研究了直链和支链化的2 种十六烷基醚羟丙基季铵盐在水/石英界面上的单层和双层吸附行为。结果表明：

（1）直链的C16PC 在高浓度（每分子0.272 nm2）下在石英表面通过阳离子头的静电作用形成较为紧密的吸附单层。

（2）支链化的C16GPC 在较低浓度（每分子0.466 nm2）下在石英表面形成更为紧密的吸附单层；高浓度下由于位阻作用，C16GPC 被压缩的优先顺序依次为：主链＞长支链＞短支链。

（3）在较高浓度（每分子0.363 nm2）下，直链的C16PC 不会再通过疏水作用尾对尾相互插入，而会在较紧密的单层基础上形成类似于半胶束的双层结构。

（4）C16GPC 由于支链的空间位阻，在整个研究浓度范围内上层的尾链都不会插入下层，而是通过长支链尾对尾的方式形成双层结构。