PVDF 纳米纤维膜的制备及其油水分离性能

黄庆林，郑涵文，杜雄飞，孙昱旻

（1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

水资源短缺及废水污染已经成为亟待解决的世界性问题。膜分离技术因其能耗低、分离精度高、无二次污染等优点被广泛应用于各分离领域[1-3]。作为水体污染源之一，含油废水易对人类及动植物造成严重危害。因此，如何实现油水的高效分离，解决含油废水的污染问题，已成为目前研究的重点[4-6]。近年来，膜分离技术在油水分离领域发展迅速[7]。根据Wenzel 理论模型，油水分离膜可按浸润性分为疏水/亲油膜、亲水/水下疏油膜、智能响应型油水分离膜3 类[8]。疏水/亲油膜是“除水型”，油水组分经过膜时水被截留去除，油透过膜收集起来。Zhang 等[9]制备了PVDF/GE 超疏水/亲油膜，该膜具有较高的吸油能力和稳定的油水分离效率。亲水/水下疏油膜是“除油型”，油水组分经过膜时水浸润透过膜被收集，油被截留去除。Tavangar 等[10]制备了高度磺化聚醚砜/聚醚砜复合膜亲水/疏油膜，该复合膜具有良好的性能和抗污染能力，可以对水油乳液进行有效分离。智能响应型油水分离膜是可以根据外界响应改变膜浸润性的一种膜，常见的有光响应、热响应、pH 响应等。Cheng 等[11]用PVDF 与丙烯酸（AA）接枝聚合，随后通过静电纺丝制备了pH 响应型PVDFg-PAA 油水分离膜，该膜通过改变介质的pH 值，可以实现按需油水分离，在中性水中表现出超亲水性/水下疏油性，而在酸性水中则表现为疏水/超亲油性。

膜的性能取决于膜材料本身，油水分离膜发展至今可用材料多种多样，主要有金属材料、高聚物材料和无机非金属材料。金属材料具有强度高、耐候性好的优点。Xin 等[12]用激光刻蚀泡沫铜，形成蓬松微结构，随后进行化学改性，制备了超疏水和超亲水2 种不同的泡沫铜，可分别实现对重油轻油的分离。无极非金属材料具有通量高、耐污染的特点。魏晶晶[13]在多孔碳化硅陶瓷膜表面构建氧化锌纳米化粗糙结构，再用有机硅烷降低表面能，制备出超疏水/超亲油复合陶瓷膜，具有良好的油水分离效率。高聚物材料因易于加工、韧性好、容易改性的优势得到广泛发展，其中PVDF 发展最为普遍。PVDF 是目前应用最为广泛的成膜聚合物之一，具备良好的疏水性、化学稳定性、热稳定性和良好加工性能[14-16]。静电纺丝技术是宏量制备纳米纤维膜的主要方法，其原理是聚合物液滴在高压静电场中受力产生形变，经细化、固化后形成纤维。静电纺丝过程主要受聚合物浓度、纺丝电压、纺丝距离以及环境温湿度等因素的影响[17-20]。近年来，静电纺丝制备PVDF 纳米纤维膜用于油水分离过程发展迅速。颜鼎荷等[21]采用静电纺丝法制备了增强型管状PVDF/GE 纳米纤维膜，可实现油水两相分离，分离效率达99%以上。Du 等[22]采用一步静电纺丝法制备了PVDF/PVP/TiO2纳米纤维膜，其对不同油水乳液均有较高的分离效率。Sadeghi 等[23]将高氟无规共聚物与聚偏氟乙烯（PVDF）共混，经静电纺丝制备了具有优异机械性能和抗污染性能的纳米纤维膜，其对油的渗透速率比纯PVDF 膜快17 倍。梁园园[15]静电直写了PVDF 膜，并研究了直写工艺参数对膜性能及油水分离性能的影响。

本文以PVDF 为成膜聚合物，以DMF/丙酮为混合溶剂，采用静电纺丝技术制备了PVDF 纳米纤维膜[18]。通过调节聚合物浓度制备了系列PVDF 纳米纤维，并对所得膜形貌、表面浸润性、力学强度等性能进行表征分析，研究其在不同油水和油包水乳液体系中的分离性能。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：PVDF（阿科玛761，MW=700 ku），阿科玛（Arkema）化学工业有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津凯美尔化学试剂有限公司产品；丙酮，天津风船化学试剂科技有限公司产品。所有试剂无需进一步纯化即可使用。

仪器：静电纺丝设备，长沙纳仪仪器科技有限公司产品；光学显微镜，奥林巴斯（中国）有限公司产品；微量水分测定仪，邦亿精密量仪（上海）有限公司产品。

1.2 静电纺丝法制备PVDF 纳米纤维膜

1.2.1 PVDF 纺丝液的制备

PVDF 粉末经真空干燥后，溶于DMF/丙酮混合溶剂（DMF/丙酮质量比为4 ∶1），密封溶液常温条件下溶胀2 h，60 ℃条件下搅拌2 h，静置脱泡后得到PVDF纺丝液[24]。分别配制质量分数为10%、12%、14% 的PVDF 纺丝液，纺丝液组成如表1 所示。

表1 PVDF 纺丝液组成Tab.1 Composition of PVDF spinning solution

1.2.2 静电纺丝PVDF 纳米纤维膜

PVDF 纳米纤维膜静电纺丝具体参数如表2 所示。根据PVDF 质量分数10%、12%、14%，分别将其命名为M-1、M-2、M-3。实验流程如图1 所示。

图1 实验流程示意图Fig.1 Experimental procedure

表2 静电纺丝参数Tab.2 Electrostatic spinning parameters

1.3 测试与表征

（1）形貌观察。使用台式扫描电镜（Phenom XL）观察纳米纤维膜的微观形貌。

（2）纤维直径分布。通过Nano measurer 软件测量纳米纤维直径。

（3）力学性能。使用拉伸试验机（JBDL-200N）在室温下测试样品膜力学性能。有效夹持长度为50 mm，样品宽度为5 mm，拉伸速率为10 mm/min，每个样品在相同的实验条件下测试5 次并计算得到平均值。

（4）表面润湿性。使用动态接触角测定仪（DSA 100）表征纳米纤维膜的润湿性能。液滴大小为0.5 μL，接触时间为10 s，每组测5 次取平均值。

（5）油水两相分离实验。①油水混合物制备∶煤油用苏丹Ⅲ染色，煤油与水按1 ∶1（体积比）混合；②分离实验：室温条件下，用图2 所示的溶剂过滤器对PVDF 纳米纤维膜进行油水分离实验[13]。调节真空度至-0.01 MPa，滤液通过锥形瓶收集，油通量（J）根据式（1）计算[19]：

图2 油通量测试装置Fig.2 Measuring device of oil flux

式中：J为油通量（L·m-2·h-1）；V为t时刻收集的溶液体积（L）；t为操作时间（h）；A为有效膜面积（m2）。对不同油体系进行测试：轻油体系（煤油、柴油），高粘附性油体系（玉米油），重油体系（二氯甲烷）。

分离效率（E）通过式（2）计算得出[19]：

式中：E为分离效率（%）；Vt为t时刻透过液的体积（mL）；VW为t时刻透过液中水的体积（mL）；V0为油的初始体积（mL）。

（6）油包水乳液分离实验。①油包水乳液制备：向99 mL 无水煤油中加入1 mL 纯水，再加入0.1 g span 80，高速搅拌（≥3 000 r/min）12 h 以上，得到乳白色油包水乳液[19]，静置48 h。未出现明显分层和沉淀现象，表明制备的乳液均匀稳定，用卡尔·费休水分滴定仪（Byes 2000）测得油包水乳液的含水量（水的质量浓度）为12 g/L。②用图2 装置进行乳液分离实验，调节真空度至-0.01 MPa，滤液通过锥形瓶收集，乳液通量（J）根据式（1）计算[26]。采用光学显微镜（ISH500）拍摄原液和滤液的光学显微镜图像，观察水珠在煤油中的分布情况，用卡尔·费休水分滴定仪（Byes 2000）测定滤液的含水量，采用公式（4）计算分离效率R[25]。

式中：Cf和Cp分别为原料液与滤液溶液含水量；R为分离效率。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

图3 为不同纺丝液浓度PVDF 纳米纤维膜微观形貌及其对应的纤维直径分布和孔径分布。由图3 可见，M-1 存在较多串珠，随着纺丝液浓度的增加，PVDF 纳米纤维成纤趋势逐渐增大，串珠结构减少，纳米纤维结构逐渐稳定；当PVDF 质量分数从10%提高至14%时，所得纳米纤维膜平均直径由0.075 μm 增至0.2 μm，且纤维直径分布变窄，平均孔径从0.52 μm 增至1.09 μm。这是由于随着聚合物浓度提高，纺丝液的粘度和流变性能提高，使得纺丝液成纤性能提高，纤维直径增大，纤维与纤维的搭接缝隙变大，孔径增大；并且当PVDF 浓度较低时，串珠结构的存在会占据纳米纤维之间的孔隙，从而降低纳米纤维膜的孔隙率及平均孔径。当聚合物质量分数为14%时，纺丝液在电场中被充分拉伸牵引，纳米纤维趋于稳定，几乎没有串珠结构生成。

图3 不同聚合物浓度PVDF 纳米纤维膜电镜照片及其对应的纳米纤维直径分布和孔径分布Fig.3 SEM of PVDF nanofiber membranes with different polymer concentrations and their corresponding diameter and pore size distributions

2.2 物理性能

不同聚合物浓度PVDF 纳米纤维膜的物理性能如表3 所示。

表3 不同聚合物浓度PVDF 纳米纤维膜性能Tab.3 Performances of nanofiber membranes with different polymer concentrations

由表3 可见，PVDF 纳米纤维膜断裂强度和断裂伸长率随纺丝液浓度增加而增大，这是由于随着纺丝液中PVDF 浓度的增加，PVDF 纳米纤维逐渐从低强度的串珠结构向纤维结构演变，此外，纤维直径的增加也在一定程度上增强了PVDF 纳米纤维膜的机械性能[27-28]。这与上文的PVDF 纳米纤维膜的形貌结果一致。此外，随着PVDF 浓度增加，纳米纤维膜孔隙率由67.3%增加到78.2%，这是由于聚合物浓度增加，纤维直径变大，纳米纤维之间的搭接变得疏松，堆叠过程中的间隙变大使得孔隙率增加。

2.3 表面润湿性

不同聚合物浓度的PVDF 纳米纤维膜的表面润湿性如图4 所示。

图4 不同聚合物浓度膜的表面润湿性Fig.4 Surface wettability of films with different solid content

由图4 可见，所得PVDF 纳米纤维膜均具有良好的疏水亲油性。随着聚合物浓度增加，水接触角基本不变，保持在115°以上。采用煤油做油相测试膜的油下水接触角，由动态油下水接触角可以看出，随着时间的变化，不同PVDF 浓度的纳米纤维膜的油下水接触角均保持在150°以上，说明制备的PVDF 纳米纤维膜具有优异的疏水亲油性，为后续进行油水体系和油包水乳液体系的分离提供了可行性。

2.4 油水两相分离实验

考虑到现实环境中油水体系的复杂程度，本文采用4 种不同的油水分离体系来评价PVDF 纳米纤维膜的油水分离性能，实验结果如图5 所示。

由图5 可见，PVDF 纳米纤维膜针对于不同的油水分离体系均表现出较优的分离效率（＞91%），但不同油水体系的渗透通量及分离效率有所差别，其中重油体系（二氯甲烷）通量可达2 900.86 L/（m2·h），分离效率为99.5%，高粘附油体系（玉米油）通量为32.98 L/（m2·h），分离效率为91.7%。同时，由图5 还可看出，所有的油水体系的分离效率随着PVDF 浓度的增加而下降，这是由于油水分离过程中，油水两相界面同时与膜表面进行接触，较大的孔隙率会导致部分水相突破膜表面的油相界面进入收集液中，从而造成分离效率的降低。

2.5 油包水乳液分离实验

在油水两相分离基础上，进一步对油包水乳液体系进行分离，结果如图6 所示。

图6 不同聚合物浓度PVDF 纳米纤维膜油包水乳液分离显微镜照片Fig.6 Microscopic photos of water-in-oil emulsion separation of PVDF nanofiber membranes with different solid content

从图6 中可以看出，所得的PVDF 纳米纤维膜对油包水乳液具有很好的分离性能，得到的滤液中基本不含有水相液滴。

图7 为不同聚合物浓度PVDF 纳米纤维膜油包水乳液分离性能。

图7 不同聚合物浓度PVDF 纳米纤维膜油包水乳液分离性能Fig.7 Separation performance of PVDF nanofiber membranes with different solid content for water-in-oil emulsion

从图7 中可以看到，由于PVDF 浓度的增加，油包水乳液通量由10%的5.5 L/（m2·h）上升到14%的7.9 L/（m2·h），分离效率由99.1%降低到97.6%，这主要是由于纳米纤维膜纤维直径增加和孔隙率提高所致。

3 结 论

针对静电纺丝纳米纤维膜孔径偏大的问题，论文研究了PVDF 纳米纤维膜的孔结构调控，并评价了其油水分离性能，主要结论如下：

（1）随着PVDF 浓度增加，纳米纤维膜纤维直径增加且分布变窄，抗拉强度及断裂伸长率增大，孔隙率增加。

（2）所制备的纳米纤维膜具有优异的油水分离性能，对重油体系的分离效果最佳。

（3）在油水乳液分离实验中，随着聚合物浓度增加，乳液通量由M-1 的5.5 L/（m2·h）上升到M-3 的7.9 L/（m2·h），分离效率由99.1%降至97.6%，对油包水乳液保持较好的分离效果。