MSF-电感耦合等离子体发射光谱法测定铜合金中微量磷

黄小丽, 黄 蓉, 刘 静, 张玉娜, 孙 潇, 李 秋, 王倩文

(1.青岛农业大学 分析测试中心,山东 青岛 266109; 2.青岛农业大学 化学与药学院,山东 青岛 266109)

中国是铜产品消费大国,铜及铜合金是全球经济各行业中广泛需求的基础材料.磷是固溶于铜中的一种杂质元素,其含量是评估铜合金品质的重要指标[1].因此,在铜合金质量控制方面,快速、准确地测定其磷含量具有十分重要的意义.

在铜合金中磷含量的测定方法中,常用的分离法[2-3]和分光光度法[4]均存在一定的局限性,分离法操作繁琐,分光光度法需要特定的电解仪,且耗时长[5].电感耦合等离子体发射光谱法可同时测定铜合金中多种元素,但忽略了磷测定过程中存在的一些问题[6-7],如铜合金中大量共存的Cu离子在213.597 nm处对P的2条分析谱线(P213.617,P214.914 nm)干扰很大,处于真空紫外区的2条谱线(P178.221,P177.434 nm),用高纯氩吹扫光路需要耗时3～24 h,大大增加了分析时间和成本[8-10],如何消除光谱干扰成为磷含量测定中亟待解决的难题.

已有研究表明,P213.617 nm是测定磷元素的最佳分析谱线[11-13],本文中,笔者选择P213.617 nm作为分析线,采用多元谱线拟合(multiple spectral fitting,MSF)结合电感耦合等离子体发射光谱法对铜合金中的磷含量进行了测定,通过建立MSF模型,光谱分离软件自动分离出干扰谱线,以扣除光谱干扰,并自动进行校正,对标准溶液的基体匹配、仪器条件等进行筛选和优化,建立铜合金中磷含量测定的分析方法.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸(优级纯,国药集团);硝酸(优级纯,国药集团);磷单元素标准溶液(1 000 μg/mL,国家有色金属及电子材料分析测试中心);铜粉(纯度>99.999 %,天津市大贸化学试剂厂);磷脱氧铜、碲铜、镁铜及硅黄铜标准样品(上海荣昆金属制品公司).

Optima8000型ICP-OES(美国铂金埃尔默仪器有限公司);AR2140型电子天平(美国奥豪斯公司);SH230N 型消解仪(山东海能科技有限公司);Milli-Q型超纯水发生器(美国密理博公司).

1.2 试剂的配制

磷标准溶液的配制:用移液管移取10 mL磷单元素标准溶液置于100 mL容量瓶中,再用去离子水稀释至刻度,此溶液作为标准系列溶液配制的储备液,依次稀释得到1 mg/L和5 mg/L的磷标准溶液.

铜标准溶液的配制:称取0.400 0 g铜粉置于消解管中,加入5 mL硝酸,加热至溶液澄清后,加入10 mL去离子水赶酸,再用去离子水定容至100 mL容量瓶中,得到4 g/L的铜标准溶液.

王水的配制:取150 mL盐酸与50 mL硝酸混合,现配现用.

1.3 磷标准系列溶液的配制

取5只50 mL容量瓶,按照表1配制,用去离子水定容至50 mL,待测.

表1 磷标准溶液配制Tab.1 Preparation of Phosphorus Standard Solutions

1.4 样品前处理

准确称取0.100 0 g铜合金样品,置于消解管中,再加入15 mL王水,将消解管置于消解仪上并于170 ℃下加热至样品澄清,加入10 mL去离子水赶酸10 min后,转移至25 mL容量瓶中,用去离子水稀释至刻度,摇匀、待测.

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数优化

首先,将电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数根据系统常规数值进行设置(射频功率1 300 W,流量12 L/min,辅助气流量0.4 L/min,雾化器流量0.5 L/min,观测高度15 mm),然后基于样品情况,固定其他参数,只改变某一参数数值进行测试,从而对部分关键参数进行调整和优化,得到最优仪器工作参数见表2.

表2 ICP-OES最优工作参数Tab.2 The Optimal Operating Parameters of ICP-OES

2.1.1 射频功率的选择

射频功率会影响干扰效应和检出能力,低射频功率能够得到较高的信背比和较低的检出限,但基体影响严重;而高射频功率得到的信背比太低,且检出限无法满足测定要求.固定其他参数,将射频功率从1 000 W逐渐提升至1 500 W,分别对4种标准样品(磷脱氧铜、碲铜、镁铜、硅黄铜)进行测定.结果显示,射频功率越大,谱线强度越大.但是,射频功率过大不仅会影响仪器寿命,还会使背景值增大,信背比降低,从而影响检出限;而采用低射频功率则会加强干扰效应.综上,选择射频功率为1 300 W.

2.1.2 等离子体流量的选择

固定其他参数,将等离子体流量从11 L/min逐渐提高至16 L/min,分别对4种标准样品进行测定.结果显示,随着等离子体流量的增加,谱线强度先逐渐增大后基本不变,在14 L/min时达到峰值.因此,选择14 L/min为最佳等离子体流量.

2.1.3 辅助气流量的选择

固定其他参数,将辅助气流量从0.2 L/min逐渐提高至0.7 L/min,分别对4种标准样品进行测定.结果显示,随着辅助气流量的增加,谱线强度先增大后减小,在0.4 L/min时达到峰值.因此,选择0.4 L/min为最佳辅助气流量.

2.1.4 雾化器流量的选择

固定其他参数,将雾化器流量从0.4 L/min逐渐提高至0.8 L/min,分别对4种标准样品进行测定.结果显示,随着雾化器流量的增加,谱线强度逐渐增大,而在0.6 L/min时达到峰值后,继续提高雾化器流量,谱线强度反而减小.因此,选择0.6 L/min为最佳雾化器流量.

2.1.5 观测高度的选择

原子谱线的发射峰值位置范围较宽,而元素的离子线峰值位置基本相同.难电离及难激发的元素谱线一般分布在较低的观测高度;而具有低电离电位、易激发的元素谱线通常分布在较高的观测高度.固定其他参数,将观测高度从11 mm提高至19 mm,分别对4种标准样品进行测定.结果显示,观测高度为15 mm时,谱线强度最大.因此,选择15 mm为最佳观测高度.

2.2 光谱干扰及MSF模型建立

采用PE公司专有的MSF校正方法,即在一定的波长范围内,系统可建立干扰元素、分析元素及空白溶剂谱线的多元线性方程,该方程只与谱线的形状有关,而与其强度无关.通过该多元线性方程,把待测谱线从干扰谱线、背景中分离出来,成为纯净的检测谱线,由此建立MSF文件.在测定样品过程中需要 MSF 校正干扰时,则调用该文件采用扫描法依次测定标准系列溶液及样品溶液,从而得到MSF校正后的数据.

以质量分数0.000 5 %磷和0.000 2 %铜单元素水溶液依次扫描得到213.557～213.664 nm特征谱线,如图1所示.可以看到,Cu213.597 nm峰对P213.617 nm谱线干扰较大.把铜元素设为干扰线,磷元素为分析线,建立MSF模型.实际测量样品时,调用该MSF模型,仪器会自动分离出P213.617,从而消除Cu谱线对P谱线的干扰.

图2给出了镁铜标样在波长为213.617 nm处,使用MSF模型校正前后得到的磷分析谱线.可以看出,未采用MSF校正时,Cu213.597和P213.617 2个谱峰部分重叠;采用MSF校正后,Cu的干扰被屏蔽,P的谱峰被完全分离出来,得到纯净的磷单元素峰,干扰完全被消除.

图1 Cu213.597 nm谱线对P213.617 nm谱线的干扰Fig.1 Interference of Cu213.597 nm Spectral Lineon P213.617 nm Spectral Line

a.未采用MSF校正; b.采用MSF校正.图2 镁铜标样中磷的分析谱线Fig.2 Analysis Spectral Lines of Phosphorus in Magnesium Copper Standard Samples

2.3 标准曲线

在最佳仪器工作条件下,未采用MSF校正直接测定表1中5种溶液中磷的谱线强度,以谱线强度对磷浓度绘制标准曲线,如图3a所示.可以看到,谱线强度(I)与磷浓度(C)之间的线性关系较差,相关系数(R2)为0.954 31,因此仪器不能直接用于样品分析.图3b为采用MSF校正后得到的标准曲线,很明显谱线强度与磷浓度(0.05～1.00 mg/L)之间的线性关系得到明显提高,且线性关系良好,R2为0.999 54,能满足分析要求.

2.4 准确度和精密度

2.4.1 准确度

按照所建立的分析方法分别测定4种标准样品中的磷含量,每种样品平行测定3次,取平均值.由表3可以看到,标准样品中磷的质量分数测定值与标准值一致,测定结果准确度(RSD)均小于2 %,在标准误差范围内,说明该方法准确度高.

表3 准确度实验结果Tab.3 Results of Accuracy Experiment

2.4.2 精密度

精密度实验采用重复分析试样进行数据控制,选取2种标准样品(磷脱氧铜和硅黄铜),分别称取9份平行样品,对每份样品进行处理和磷含量测定,标准样品中磷的质量分数测定结果见表4,磷脱氧铜和硅黄铜测定结果精密度(RSD)均小于2 %.

表4 精密度实验结果Tab.4 Results of Precision Experiment

2.5 样品分析及回收率

称取12份同一铜合金样品,其中3份不加磷标准溶液作为样品进行含量分析,其余9份每3份为一组,每组加入不同质量分数(依次为0.007 %,0.015 %,0.022 %)的磷标准溶液进行加标回收率实验,12份样品均按照1.4样品前处理方法进行处理,调用所建立的MSF模型和标准曲线,采用仪器最佳工作参数上机测定.测得该铜合金样品中磷的质量分数为0.015 2 %,所得结果相对标准偏差(RSD)为1.15 %.测定3组加标后磷的质量分数分别为0.022 0 %,0.030 4 %,0.036 7 %,计算其加标回收率,分别为97.1 %,102.0 %,96.8 %,表明该方法准确度和精密度可靠,可用于铜合金中微量磷的测定.

3 结 论

建立了利用MSF技术结合电感耦合等离子体发射光谱法测定铜合金中微量磷的分析方法,选择仪器射频功率1 300 W,观测高度15 mm,等离子体流量14 L/min,雾化器流量0.6 L/min,根据磷含量选择适宜浓度范围的标准曲线,经过MSF模型校正后上机测定.测定结果表明,该分析方法具有良好的准确度和精密度,加标回收率为96.8 %～102.0 %,相对标准偏差为1.15 %,测定结果与标准值接近,操作简单、快速、准确,适用于铜合金中微量磷的测定,且可实现批量测定.