碳层保护磷掺杂铁氧还原催化剂的构建及其锌-空气电池性能

李淑婷，付梦娇，弥宏丽，韩锦溪，韩 怡，王树园，涂志远，杨 奇

（西北大学 化学与材料科学学院合成与天然功能分子教育部重点实验室，陕西 西安 710127）

随着现代工业的快速发展，资源枯竭等问题受到人们的高度重视，金属-空气电池因具有理论能量密度高、环境友好、成本低廉等优点，被公认为是新一代可持续、清洁、高效的储能装置[1]。与其他金属相比，锌具有在碱溶液中腐蚀速率慢、价廉易得等优势，因而越来越多的研究集中于锌-空气电池（Zinc-air battery）[2]。锌-空气电池一般由正极、负极、电解液及隔膜组成，正极是催化反应的重要场所，是整个锌-空气电池研究重点[3]。近年来，制备应用于锌-空气电池的高效氧还原反应（Oxygen reduction reaction）电催化剂受到了国内外学者的广泛关注。贵金属铂基催化剂是一类高效的氧还原电催化剂，但铂基催化剂存在储量稀少、价格昂贵、甲醇耐受性差等缺点，严重限制了其大规模应用[4]。因此，开发成本低、活性高、寿命长、综合性价比优的氧还原催化剂已成为锌-空气电池领域研究的热点。

为了提高催化材料氧还原反应性能，非金属原子（氮、硫、磷、氧等）掺杂是一种重要手段[5-9]。其中磷原子的引入可增加金属原子之间的距离，进而导致态密度附近费米能级的增强，使过渡金属磷化物具有贵金属的特性[10]。因此，将非贵金属磷化物与碳载体复合可以提升催化材料的导电性并且有助于活性位点的分散[11-13]。迄今为止，研究人员已构建了多种基于过渡金属磷化物的催化材料。例如，Liu等报道了一种碳点辅助的方法制备CoP@C/CNSs催化剂，用作锌-空气电池具有优异的性能[14]。Ahmed 等通过硝酸铁-植酸混合溶液水热处理的热解，成功合成了具有高比表面积的磷化铁/碳（FeP/C），起始电位为0.86 V，发生4 电子途径的电子转移，且过氧化氢产率小于6%[15]。可以看出，过渡金属磷化物与碳载体复合可获得高活性、高稳定性的氧还原催化剂，有望取代贵金属催化剂。但是，研究发现，催化剂的活性位点在碱性条件下容易被腐蚀，导致氧还原反应催化活性降低。因此，制备具有碳层保护活性位点的催化剂对于提升材料稳定性至关重要。

本文以聚乙二醇2000 作为软膜板，三聚氰胺为碳源和氮源，九水合硝酸铁和三聚氰胺聚磷酸盐分别为铁源和磷源，制备出一类具有介孔结构的FeCNP-300催化材料。通过SEM和TEM表征，发现FeP被包覆在碳材料内部，极大提升了材料的氧还原反应催化性能。电化学测试结果表明，催化材料的半波电位达到0.82 V，与商用Pt/C 相近。以该催化材料制备的锌-空气电池开路电位为1.35 V，串联两块该电池可以成功点亮LED灯泡。该材料优异的催化性能源于磷掺杂减缓了铁碳氮催化材料的结构坍塌及铁的流失，以及碳层对FeP活性位点的保护，有望替代贵金属催化剂用于锌-空气电池。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

实验药品见表1，实验仪器见表2。

表1 实验药品

表2 实验仪器

1.2 FeCNP催化剂的制备

将0.05 g Fe（NO3）3·9H2O、2.0 g三聚氰胺、0.3 g三聚氰胺磷酸盐和0.5 g PEG 2000 放入含有15 mL蒸馏水的烧杯中，用磁力搅拌器混合搅拌20 min后，将混合物置于恒温60 ℃的烘箱中干燥24 h。将干燥后的复合材料置于管式炉内，在N2气氛下，以5℃/min速率升温至900 ℃，碳化2 h后冷却至室温，即可得到FeCNP-300催化材料。FeCNP-0的制备方法与FeCNP-300 制备方法类似，区别在于制备FeCNP-0过程中不加入三聚氰胺磷酸盐。

1.3 电化学测试

1.3.1 工作电极的制备

移取400µL蒸馏水、90µL无水乙醇和10µL 质量分数5.0%的Nafion 溶液，置于1.5 mL 离心管中，180 W 功率下超声分散30 min 至溶液混合均匀（超声温度低于20℃）。称取3.0 mg FeCNP-300 催化材料至上述混合溶液中，继续超声30 min 得到油墨状浆液。移取10µL油墨状浆液滴涂在铂碳电极上，自然晾干后获得工作电极。

1.3.2 ORR性能测试

电化学测试之前，在电解池中持续通入N2或O230 min，以保证0.1 mol/L KOH电解液处于N2或O2的饱和状态。根据盘电流和环电流计算过氧化氢产率（Y）和电子转移数（n），计算方程如下：

其中Iring为环电流，Idisk为圆盘电流，N为环盘电极的收集系数为0.47。

1.3.3 FeCNP-300催化材料用于锌-空气电池性能测试

将8.0 mg FeCNP-300 催化材料、1.0 mg 炭黑、1.0 mg PVDF及1.0 mg无水硫酸钠置于研钵中，滴加3滴1-甲基-2-吡咯烷酮后研磨30 min，得到油墨状粘稠液体。将其均匀涂抹于复合电极表面，置于恒温100 ℃的烘箱中干燥24 h。随后，在15 MPa 压力下静压30 min 后作为电池正极，打磨后的锌片作为负极，6 mol/L KOH与0.2 mol/L Zn（Ac）2混合溶液作为电解液。锌-空气电池的开路电压通过CS235OH 型电化学工作站测试。

2 结果与讨论

2.1 材料分析

2.1.1 催化材料的SEM和TEM表征

通过扫描电子显微镜（SEM）对FeCNP-300 催化材料的形貌进行表征，如图1（a）所示，FeCNP-300 催化材料经过磷化后产生了较多孔洞，这增加了FeCNP-300 催化材料的表面积，扩大了其与氧气的接触面积，有利于氧气输送到活性位点，进而增强催化材料的氧还原催化能力。利用透射电子显微镜（TEM）测试对FeCNP-300 催化材料内部微观结构进行了表征，从图1（b）可以看出，材料中存在的深色部分是由于FeP 被包覆在碳材料内部，避免了反应过程中FeP 在碱性条件下的腐蚀，进一步确保了活性位点的稳定性，从而提升了材料的氧还原电催化性能。

图1 FeCNP-300催化材料的SEM图和TEM图

2.1.2 催化材料的XRD表征

利用X射线衍射仪（XRD）对催化材料进行了表征，如图2 所示。FeCNP-300 在2θ为25°时存在较宽的特征峰属于石墨的（002）晶面，同时，在22°、32°、37°、46°、48°和56°时均出现特征峰，根据标准卡片（PDF＃78-1443）对比可知这些峰属于FeP 的特征峰。FeCNP-0催化材料只在2θ为25°时存在较宽的特征峰，无FeP的特征峰存在。以上结果证实了合成的FeCNP-300是由FeP加入到石墨碳基质中所组成的。

图2 FeCNP催化材料的XRD谱图

2.1.3 FeCNP催化材料的孔径表征

催化材料孔径结构是影响氧还原反应催化性能的又一因素。从孔径分布图（图3）可知，催化材料的孔径主要分布在30 nm 左右，材料中丰富的介孔促使其暴露出更多的活性位点及O2运输通道，有利于催化材料氧还原反应活性的提升[16-18]。

图3 FeCNP催化材料的孔径分布图

2.2 催化材料电催化性能测试

为进一步研究FeCNP-300催化材料的氧还原反应性能，分别在O2或N2饱和的1 M KOH 电解液中进行循环伏安（CV）测试。如图4所示，在O2饱和情况下，FeCNP-300 催化材料在0.86 V 处具有明显的氧还原峰，而在N2饱和的情况下没有发现氧还原峰，说明FeCNP-300催化材料具备氧还原能力。

图4 FeCNP-300催化材料在N2和O2饱和条件下的CV曲线

对催化材料进行线性扫描伏安（LSV）测试，其结果如图5（a）所示。FeCNP-0和FeCNP-300的起始电位（Eonest）分别为0.94 V和0.95 V，半波电位（E1/2）分别为0.79 V 和0.82 V，可以看出FeCNP-300 的半波电位与Pt/C 十分接近。如图5（b）所示，FeCNP-300催化材料的过氧化氢产率为5 %，电子转移数为3.85，验证了其四电子转移过程。以上结果表明FeCNP-300有望替代贵金属催化剂用于促进氧还原反应。

图5 FeCNP催化材料的LSV和RRDE测试

2.3 锌-空气电池电化学性能测试

将FeCNP-300 催化材料作为锌-空气电池的阴极材料，对电池进行开路电压测试，测试结果如图6（a）和图6（b）所示。锌-空气电池的开路电压为1.35 V，此结果与万能表测试结果一致。如图6（c）和6（d）所示，串联两个锌-空气电池可以成功点亮黄色或绿色LED灯泡。以上结果说明FeCNP-300可作为锌-空气电池的阴极催化材料使用。

图6 a-b FeCNP-300催化材料与Pt/C的开路电压；c-d 两个联的锌-空气电池可以点亮LED灯泡

3 结论

本文利用聚乙二醇2000 作为软模板、三聚氰胺为碳氮基材料，制备了具有介孔结构的FeCNP-300催化材料，该材料暴露出更多的活性位点和氧气运输通路，有利于氧还原电催化性能的提升。通过SEM 和TEM 表征发现该材料以FeP 为主要活性位点且被保护在碳层内，避免了活性位点在碱性条件下的腐蚀，进一步确保了催化材料的稳定性。电化学测试结果表明，FeCNP-300 催化材料的半波电位达到0.82 V，与商用Pt/C相近，整个氧还原反应过程完全遵守4 电子反应途径，过氧化氢产率低于5%。将FeCNP-300催化材料作为锌-空气电池阴极材料，其开路电压为1.35 V，串联两个电池可以成功点亮LED灯泡。研究结果表明该催化材料具有制备工艺简单且原料价格低廉等优点，有望替代贵金属催化剂在锌-空气电池中进行应用。