PBAT生物降解地膜在农田土壤和模拟土壤环境的降解行为研究

霍占斌，付 烨，翁云宣

（北京工商大学轻工科学与工程学院，北京 100048）

0 前言

农用地膜具有保温保墒、预防虫害、抑制杂草等作用，可以使农作物降低成熟周期、提高产量，使农业增产增收成为可能［1］。然而，由于传统聚乙烯地膜的大量使用和回收利用不足，降低土壤孔隙度，对土壤结构和水分运动产生不利影响，严重影响了作物对水分和养分的吸收，给农业造成了严重的“白色污染”［2］。生物降解地膜因其聚合物分子链中含有易水解的酯键，可以在自然条件发生分子链断裂，并在微生物或某些生物作用下降解为水和二氧化碳，形成循环可再生的自然平衡生态系统［3］。Zhang 等［4］研究表明，生物降解地膜可以降低土壤容重，长期使用不会导致土壤养分含量和微生物活性下降，可以改善土壤质量。

PBAT 是一种以石油为原料合成的热塑性生物降解塑料，是脂肪族己二酸丁二醇酯和芳香族对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（图1）。它具有良好的延展性、拉伸性、抗冲击性、耐热性和生物降解性等特性，在加工和力学性能方面与低密度聚乙烯相似，因此是目前最有希望替代聚乙烯材料的生物降解材料［5］。然而PBAT 价格比较昂贵，力学性能以及热性能不如传统聚乙烯。加入淀粉、碳酸钙等填料可以降低成本，提高材料整体性能［6］。

图1 PBAT的化学结构式Fig.1 Chemical structure of PBAT

本文分别在农田土壤环境和模拟土壤环境对不同相对分子质量、添加淀粉有机填料和碳酸钙无机填料的6 种PBAT 生物降解地膜进行降解试验，研究聚酯相对分子质量以及有机填料淀粉对两种土壤环境中地膜降解性能的影响，并通过红外光谱分析、扫描电子显微镜、X 射线电子能谱等方法，探究6 种生物降解地膜降解变化过程，为生物降解地膜在农业应用领域的推广提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

本研究使用的生物降解地膜来自于农业部，配方主要成分见表1。

表1 不同生物降解地膜的配方表Tab.1 Formulation of different biodegradable mulch

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜（SEM），ZEISS Gemini 300，德国蔡司公司；

X 射线衍射仪（XRD），SmartLab-SE，日本理学公司；

凝胶渗透色谱（GPC），LC-20A，日本岛津公司；

热重分析仪（TGA），Q100，美国TA仪器公司；

傅里叶变换红外吸收光谱仪（FTIR），Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技公司；

X 射线光电子能谱（XPS），K-ALPHA+，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 试验区概况

农田土壤环境：试验于2022年7月21日至2022年10月21日在北京市门头沟试验区进行。试验区位于40°10′ N， 116°10′ E，属于中纬度大陆季风性气候，7月至9月日平均最高气温30.2 ℃，日平均最低气温20 ℃，降雨天数11 天，降水量等级均为小雨；10月份日平均最高气温19.1 ℃，日平均最低气温7.8 ℃，降雨天数2天，降水量等级均为小雨。

模拟土壤环境：过筛尺寸小于2 mm 微粒的腐殖土，来自于吉林省白山市；温度25 ℃；湿度50 %。

1.4 取样方法

地膜在农田土壤环境降解90 天，每30 天取样一次，共3 次取样；地膜在模拟土壤环境降解60 天，每15 天取样一次，共4 次取样；样品取回后，用去离子水对样品表面反复清洗，自然晾干后进行检测。

1.5 性能测试与结构表征

SEM 测试：取薄膜样品直接粘到导电胶上，使用溅射镀膜仪对样品喷金处理，喷金为10 mA；随后使用SEM在加速电压为3 kV下拍摄样品形貌。

XRD 测试：将薄膜样品粘于样品台上，测试范围为5°~90 °，扫速2 °/min，采用Cu-Kα射线进行测试。

GPC 测试：取5 mg 左右的薄膜样品溶解在5 mL二氯甲烷溶液中，经过聚四氟乙烯膜（孔径0.45 μm）过滤，使用二氯甲烷洗脱液在40 ℃进行分析。

TGA 测试：取2 mg 左右的薄膜样品放入坩埚中，在氮气环境下以20 ℃/min 升温速率从常温至500 ℃进行测试。

FTIR 测试：使用装有ATR 衰减全反射插件的红外光谱仪对薄膜样品进行测试，测试范围为4 000~400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。

XPS 测试：通过XPS 测试方法在具有单色化的AlKα源下研究薄膜样品表面元素的化学状态，所有结合能均以284.8 eV的C 1s基准峰作为参考。

2 结果与讨论

2.1 形貌变化

如图2 所示，在农田土壤环境中降解30 天薄膜保持完整形状，60 天薄膜变脆并破碎成碎片，90 天薄膜崩解成较小碎片。在模拟土壤环境降解15 天薄膜表面变得粗糙，30 天出现针孔状缺陷，随着降解时间的延长，45 天透明度明显降低、表面出现破裂，60 天薄膜崩解成细小碎片，生物降解地膜在农田土壤环境和模拟土壤环境中均发生了明显降解。

图3 为生物降解地膜在农田土壤环境降解90 天以及模拟土壤环境降解60 天的微观形貌。通过SEM 照片可以看出，降解前的生物降解地膜表面光滑、存在填料造成的凸起。在两种土壤环境降解后的薄膜表面产生明显的裂纹和孔洞，样品表面能观察到明显的真菌菌丝以及微生物的定殖。与LN-1、LN-3、LN-5 相比，添加淀粉的生物降解地膜（LN-2、LN-4、LN-6）降解程度更加明显，这可能是由于淀粉的存在，加速了微生物在薄膜表面的滋生和聚集，极大的促进了PBAT 的降解。

图3 生物降解地膜在农田土壤环境和模拟土壤环境中降解前后的SEM照片Fig.3 SEM images of biodegradable mulch film before and after degradation in farmland soil and simulated soil environment

2.2 热稳定性和聚集态结构的变化

通过热失重方法测量质量损失5 %的起始分解温度、峰值分解温度和灰分含量来评估生物降解地膜的热稳定性，生物降解地膜在两种环境中降解前后的热降解参数如表2所示。降解后的生物降解地膜灰分含量明显升高，说明降解过程是复合膜中的PBAT和淀粉组分发生降解。同时质量损失5 %的起始分解温度、峰值分解温度向低温移动，生物降解地膜热稳定性下降。

表2 生物降解地膜在农田土壤环境和模拟土壤环境中降解前后的热降解参数Tab.2 Thermal degradation parameter of biodegradable mulch film before and after degradation in farmland soil and simulated soil environment

聚酯中的无定形区通常比结晶区更容易受到微生物和酶的作用，无定型区分子链排列相对不紧密的结构使其在结晶区之前发生生物降解和水解［7］。采用XRD分析了生物降解地膜降解过程中聚集态结构的变化，生物降解地膜中PBAT 在模拟土壤环境中降解0、30、60 天结晶度的变化如表3 所示。生物降解地膜的结晶度随着降解时间的增加而升高，这是由于微生物对无定形区生物降解速度更快且水分子更易进攻无定形区酯键引发水解的结果。有机填料淀粉的加入使复合膜结晶度降低，且对较低相对分子质量聚酯降解过程中结晶率变化影响更显著。

表3 生物降解地膜在模拟土壤环境中降解不同时间时结晶度的变化Tab.3 Change of crystallinity of biodegradable mulch degradated for different time in simulated soil environment

2.3 化学结构变化

降解过程中，地膜样品中PBAT 相对分子质量和多分散性指数变化如表4 所示。随着地膜样品降解时间的延长，数均分子量逐渐减小，同时分子量分布变宽，说明生物降解地膜中聚酯分子链断裂生成小片段低聚物。在土壤环境降解过程中，添加淀粉的生物降解地膜（LN-2、LN-4、LN-6）相对分子质量下降更加明显，说明淀粉的加入促进了PBAT的生物降解。

表4 生物降解地膜在模拟土壤环境中降解不同时间的数均分子量和多分散性指数Tab. 4 Numerical mean molecular weight and polydispersity index of biodegradable mulch film degradated for different time in simulated soil environment

利用XPS对生物降解地膜降解过程中表面元素变化进行分析，图4为生物降解地膜在农田土壤环境和模拟土壤环境中降解前后表面C1s 谱图。该谱图能够被分成分别位于284.8、286.3、288.7 eV 的3 个峰，分别代表了复合薄膜表面碳元素的C—C、C—O 和C=O 3 种键合。C=O 和C—O 峰来自于生物降解地膜中PBAT 的酯键及其水解产物。在农田土壤环境中降解90 天后，生物降解地膜LN-3 和LN-4 的C—O 与C=O的相对峰面积比分别提高了63 %和146 %。降解过程中，生物降解地膜C—O 与C=O 的相对峰面积比例上升，这是由于PBAT 中酯键与水反应生成端羧基和端羟基的降解产物所致。生物降解地膜降解后O/C元素含量比显著增加。生物降解地膜LN-1、LN-3、LN-5 在农田土壤环境中降解90 天后O/C 元素含量比分别增加15 %、20 %、23 %，在模拟土壤环境中降解60 天后分别增加54 %、105 %、184 %，说明降解的发生主要为酯键的断裂、具有低相对分子质量的PBAT 降解速率更快［8］。

图4 生物降解地膜在农田土壤环境和模拟土壤环境中降解前后表面的C1s谱图Fig.4 C 1s core-level spectra of biodegradable mulch film before and after degradating in farmland and simulated soil environment

生物降解地膜LN-3、LN-4在农田土壤环境和模拟土壤环境中降解不同时间的红外光谱见图5（a）、5（b）、5（d）、5（e），反映了生物降解地膜在两种环境降解过程中的化学结构变化。在3 500~3 100 cm-1范围的羟基峰随着降解时间的延长明显变宽并且有逐渐增强的趋势。波数2 920 cm-1和2 850 cm-1处为PBAT 中C—H 键的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1 270 cm-1和1 250 cm-1处为脂肪族C—O键和芳香族C—O键的吸收峰，降解过程中两处峰强度明显减弱。位于1 710 cm-1处的C=O伸缩振动峰归因于低相对分子质量的酯及其游离羰基，在降解过程中羰基峰逐渐变弱变宽，说明PBAT中的酯键在水和土壤微生物的作用下催化断裂［9］。

2.4 降解时间分析

羰基指数由1 710 cm-1处C=O伸缩振动峰的吸光度与710 cm-1处—CH2—基团的吸光度之比得出，可以作为评价塑料薄膜降解程度的指标［10-11］，如图5（c）、（f）所示。在降解过程中，羰基指数呈现下降趋势，表明降解过程中有较低相对分子质量的酯产生和迁移。模拟土壤环境和农田土壤环境表现出相同的降解趋势。生物降解地膜LN-3和LN-4在两种土壤环境中降解程度（羰基指数下降程度）与降解时间的幂函数方程拟合曲线如图5（g）和（h）所示。生物降解地膜LN-4的羰基指数下降程度高于LN-3，主要是由于淀粉的加入促进了PBAT 的降解，与表观形貌、聚集态结构以及相对分子质量结果分析一致。模拟土壤环境中地膜降解程度呈降解天数的增函数，生物降解地膜LN-3 和LN-4 降解60 天时，羰基指数均下降了约30 %。生物降解地膜在农田土壤环境降解过程中，前60天羰基指数下降程度随天数呈上升趋势，后30天趋于平缓。这与农田土壤环境10月份温、湿度显著降低等因素有关，温度的降低、土壤含水量的下降导致地膜降解速率减慢、羰基指数下降趋势变得平缓。对LN-3和LN-4在模拟土壤环境和农田土壤环境中降解程度与时间之间的关系进行一次方程、指数方程和幂函数方程拟合，比较3种方程的决定系数R2（如表5所示）。模拟土壤环境3种方程的决定系数均显著高于农田土壤环境，说明模拟土壤环境中羰基指数下降程度与降解时间相关性更强。在两种环境中拟合方程决定系数R2均为幂函数方程最大，说明幂函数方程能够良好地解释生物降解地膜在模拟土壤环境和农田土壤环境中降解程度与时间之间的关系［12］。

通过生物降解地膜降解程度建立了LN-3 和LN-4在模拟土壤环境和农田土壤环境中降解时间之间的对应关系，如图5（i）所示。生物降解地膜LN-3 在模拟土壤环境和农田土壤环境中降解时间之间的对应关系方程为t2=2.186 91t11.18762，P=1.88×10-6。添加了有机填料淀粉的生物降解地膜LN-4 在模拟土壤环境和农田土壤环境中降解时间之间的对应关系方程为t2=0.709 52t11.29723，P=7.63×10-7。可以发现幂函数方程拟合程度较好，通过F检验，达到极显著水平（P<0.01）。说明幂函数方程能够良好地解释生物降解地膜在模拟土壤和农田土壤环境中降解时间之间的对应关系。生物降解地膜LN-3、LN-4在农田土壤环境中降解365 天达到的降解程度，在模拟土壤环境仅需降解76、127天。生物降解地膜在两种环境中达到同一降解程度时，在模拟土壤环境中所需时间更短、降解趋势更加稳定，主要是因为模拟土壤环境具有稳定、适宜的温湿度。

3 结论

（1）生物降解地膜在农田土壤和模拟土壤环境降解过程中，热稳定性下降，复合膜中PBAT 羰基指数下降，相对分子质量降低、分布变宽，结晶度升高， PBAT分子链酯键断裂。

（2）低相对分子质量PBAT 在土壤环境中的降解速率更快，且有机填料淀粉能够加快生物降解聚酯地膜物理崩解和生物降解过程，为调控生物降解地膜开裂期提供一种简单有效的手段。

（3）利用羰基指数变化建立了农田土壤环境与模拟土壤环境地膜降解时间对应一次、指数以及幂函数方程关系，其中幂函数方程决定系数最高、相关性最强。并据此建立农田土壤环境与模拟土壤环境地膜降解时间对应幂函数方程关系。生物降解地膜LN-3、LN-4在农田土壤环境中降解365天达到的降解程度，在模拟土壤环境仅需降解76、127天。实验室模拟了华北平原夏收后翻入农田地膜的降解行为，为生物降解地膜降解性能评价提供了理论基础。