影响BOPP电容膜击穿场强的微观结构及与制备工艺的关系探究

戴熙瀛，张 翀，万彩霞，杨 威，邢照亮

（1. 北京智慧能源研究院，北京 102209；2. 中国科学技术大学，国家同步辐射实验室，合肥 230029；3. 中国科学技术大学先进技术研究院，合肥 230094）

0 前言

薄膜电容器具有高能量密度、高击穿场强、低能量损耗以及成本低的特点，被广泛应用于电气系统、电磁发射和新能源领域中［1-4］。为了降低薄膜电容器的体积和提高整体能量密度，位于薄膜电容器正负极之间的绝缘层电容膜需要具备高击穿场强的特性。目前常用作电容膜的聚合物材料主要有BOPP［5］和双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯（BOPET）［6］，其中BOPP薄膜由于较弱的分子链极性和较高的结晶度，使其具有更高的击穿场强、更低的介电损耗和快速放电速率，从而在薄膜电容器中应用得更多。

BOPP 电容膜击穿场强的影响因素包括原料特性、生产线环境和加工工艺［7］。首先，原料的灰分和等规度对薄膜击穿场强有直接的影响，一般BOPP 电容膜所需要的原料需具备较高的等规度和极小的灰分含量。其次，生产线环境的清洁情况是影响BOPP 电容膜内杂质与灰分含量的另一重要因素。除此以外，还需要配合恰当的加工工艺条件，才能使BOPP 薄膜具有合适的微观结构，从而使BOPP 薄膜发挥出优异的击穿场强特性，这其中BOPP 电容膜在加工过程中工艺条件-微观结构-击穿性能之间关系的构建必不可少。

BOPP 电容膜生产方法主要为平膜法，包括同步拉伸和异步拉伸［8-9］，目前异步拉伸为主要生产方法。在异步拉伸生产过程中，PP 原料首先经挤出机熔融，通过口模挤出，后经冷却辊骤冷后形成铸片。然后将铸片重新加热至特定温度，通过一系列不同速率旋转的辊筒实现纵向拉伸。再通过安装在拉幅机拉伸链条上的夹子夹住薄膜边缘，将其送入封闭的烘箱中进行预热，并随着链条在逐渐变宽的轨道上移动来实现横向拉伸。最后再经过热定型处理，得到最终BOPP 薄膜。在这过程中影响BOPP 薄膜微观结构与性能的加工工艺参数包括挤出温度、冷却辊温度、纵拉温度、纵拉比，纵拉速率、横拉温度、横拉比、横拉速率等［10］，其中温度因素对聚合物加工过程中的结构演化至关重要。

本文针对生产过程中不同工艺温度下得到的BOPP 电容膜，一方面利用DSC、DMA 等表征BOPP薄膜微观结构，另一方面测试BOPP 薄膜宏观击穿特性，研究了BOPP 电容膜在加工过程中工艺-结构-性能之间的关系，得到了影响BOPP 电容膜击穿场强的微观结构因素，为产线BOPP 电容膜结构及性能的调控提供了基础依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

BOPP 专用料，等规度为99.1 %，熔体流动速率（21.6 kg，190 ℃）为2.9 g/10 min，五单元组（mmmmm）含量为95.6 %，兰州石化公司。

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪（DSC），DSC Q2000，美国TA Instruments公司；

动态热机械分析仪（DMA），Q850， 美国TA Instruments公司。

1.3 样品制备

利用现有BOPP 电容器薄膜生产线进行薄膜制备，具体工艺流程包括：挤出流延、纵向拉伸、横向拉伸，每个样品的生产工艺温度参数见表1：1#和2#样品挤出温度不同，3#和4#样品纵向（MD）拉伸温度不同，5#和6#样品横向（TD）拉伸温度不同，7#和8#样品横向热定型工艺中定型辊之间距离不同。所有样品纵向拉伸比为5，横向拉伸比为8。

表1 BOPP薄膜加工工艺参数Tab.1 Processing parameters of BOPP films

1.4 性能测试与结构表征

DSC 分析：温度范围为25~180 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气氛围下测试。

DMA 分析：扫描温度范围-30~160 ℃，升温速率为5 ℃/min。

粗糙度测试：将试样贴在粗糙度满足要求的平晶上，平晶粗糙度为0.003 μm，直径150 mm，厚度30 mm。平晶应贴合紧密，无气泡存在。使探针走向与玻璃台平行，探针与试样被试面接触并以0.5 mm/s的速度沿试样纵向移动测试。

击穿场强测试：将薄膜试样夹在电极之间并线性增加电压直到发生击穿以给出试样的击穿电压。每个样品重复该测试60 次，并去掉5 点最大值和5 点最小值，得到薄膜的击穿分布曲线。

2 结果与讨论

2.1 不同工艺参数下BOPP薄膜微观晶体结构

首先利用DSC表征了电容器膜生产过程中不同工艺参数下BOPP薄膜的微观晶体结构，结果如图1所示。通过图1 可以看出，BOPP 薄膜在第一次升温过程中，DSC 曲线中分别在163 ℃和170 ℃附近存在两个熔融峰，表明BOPP薄膜内部存在两种晶体尺寸大小不同的α晶。为方便区分，将较低熔融温度的称为α*晶，较高熔融温度的称为α晶［11］，并以两个峰中间最低点为分界线，分别统计了两种α晶的占比，结果如表2所示。结合图1和表2可以看出，除了6#样品外，其他几个BOPP薄膜样品结晶度基本在55 %~57 %之间，结晶度相差很小，而6#样品结晶度为52.7 %，明显小于其他几个样品结晶度。这表明，横向拉伸温度和热定型温度对最终BOPP薄膜结晶度影响显著，随横向拉伸温度和热定型温度的升高，BOPP 薄膜结晶度增大。而挤出工艺、纵向拉伸温度和热定型辊距对BOPP薄膜结晶度无影响。此外，1#和4#样品较低熔融温度的α*晶占比高于60 %，而7#样品α*晶占比在37.5 %左右，其他几个样品α*晶占比基本在50 %左右。熔融温度方面，3#和6#样品两个α晶熔融温度要稍低于其他几个样品，表明晶体尺寸稍小于其他几个样品，其中原因为3#样品纵拉温度较低，6#样品横拉温度较低，拉伸温度较低不利于晶体完善。

图1 所有BOPP薄膜的第一次升温过程中的DSC曲线Fig.1 DSC curves of all BOPP films during the first heating process

表2 BOPP薄膜的微观结构参数Tab.2 Microstructure parameters of BOPP films

2.2 不同工艺参数下BOPP薄膜粗糙度

从图2 和表3 可以看出，除了纵拉温度较高的4#样品粗糙度较高外，其他几个样品粗糙度在0.08±0.01范围内，基本相同，而4#样品粗糙度为0.11 和0.12，明显高于其他几个样品。BOPP 薄膜粗糙度来源于在拉伸过程中β 晶向α 晶转化。由于β 晶体的密度大于α 晶体的密度，在β 晶向α 晶转化后，在薄膜表面形成大量细密且相互连通的凹凸状粗糙表面。影响薄膜粗糙度的关键参数有流延辊温、纵拉温度等。在本研究中，4#样品具有较高的粗糙度就是因为纵拉温度较高。在合适的温度范围内，较高的纵拉温度会促进β 晶向α 晶转化，从而使得BOPP薄膜表面粗糙度增加。

图2 所有样品的粗糙度曲线Fig.2 Roughness curves of all samples

表3 所有样品的粗糙度值Tab.3 Roughness value of all samples

2.3 不同工艺参数下无定形区分子链运动能力

其次利用DMA 表征了BOPP 薄膜内部无定形区分子链运动能力，从图3 可以看出，在30 ℃附近存在损耗角极大值，对应于PP的β松弛温度（Tβ），表明无定形区分子链活动能力增强［12］。从表4 中可以看到，所有样品中MD 方向的β松弛温度均低于TD 方向的β松弛温度，这源于TD 方向具有更大的拉伸比，使得分子链沿TD 方向取向能力更强，从而更大程度上限制了TD 方向分子链运动能力。此外，纵拉温度较低的3#样品MD 方向β 松弛温度最高，为29.8 ℃，同时3#样品TD 方向β 松弛温度也要高于其他几个样品，达到36.5 ℃。这表明，在相同拉伸速率和拉伸比情况下，纵拉温度较低时，分子链松弛能力较弱，有利于分子链拉伸取向，即使经过横向拉伸，无定形区分子链也能保持拉伸取向状态，从而具有较高的β松弛温度。

图3 DMA测试得到的所有样品的损耗因子曲线Fig.3 Loss factor curves of all samples from DMA

表4 所有样品的β松弛温度Tab.4 Temperature of β relax （Tβ） of all samples

2.4 不同工艺参数下BOPP薄膜击穿场强

从图4 和表5 中可以看出，4#和6#样品Eb63.2值小于600 kV/mm，同时小于其他几个样品的Eb63.2值， 而3#样品具有最大的Eb63.2值，为641 kV/mm。从上述结构解析可以看出，4#样品击穿场强最低，是由于薄膜的平均粗糙度大。粗糙度是影响薄膜击穿场强的关键因素之一，粗糙度越大，薄膜击穿场强越小。而6#样品击穿场强较低的原因为6#样品结晶度较低，即晶体含量较低，薄膜中存在更多无定形分子链。薄膜击穿的原因在于在高电压下，电荷被注入到薄膜中，然后电荷通过分子链的运动不断的被运输传递，当正负电荷在某一电压下直接接触，形成通路，则薄膜被击穿，相应的电压即为击穿电压。由于晶区中分子链基本被固定，无法运动，电荷会被陷入其中，所以只能通过无定形区分子链运动来实现电荷的传输。当薄膜结晶度较低时，意味着更多的分子链在无定形区参与电荷的传输，故薄膜击穿场强较低。从而也说明结晶度是另一个影响击穿场强的重要因素。除了4#和6#样品击穿场强较低外，1#、2#、5#、7#、8#几个样品击穿场强基本在610 kV/mm 左右，而3#样品击穿场强要明显高于其他样品。由结构解析可以看出，3#样品结晶度和粗糙度基本与1#、2#、5#、7#、8#几个样品相同，且熔融温度和较高温度下α 晶占比也并不比其他样品高，只是3#样品无定形区分子链β 松弛温度要高于几个样品，同时3#样品MD 和TD 方向β 松弛温度明显高于室温25 ℃，这可能就是3#样品具有最高击穿场强的原因。由薄膜击穿机理可知，电荷需要通过无定形区分子链运动才能实现传输，而3#样品无定形区分子链β松弛温度均高于室温25 ℃，即3#样品在室温下分子链被拉伸取向，运动能力受限，限制了电荷的传输，所以具有较高的击穿场强［13］。这也说明了薄膜内部无定形区分子链运动能力也是影响击穿场强的重要因素。

图4 所有样品的击穿场强分布曲线Fig.4 Breakdown distribution curves of all samples

表5 所有样品的击穿场强Eb63.2值Tab.5 Breakdown field Eb63.2 of all samples

3 结论

（1）BOPP 薄膜结晶度、无定形区分子链运动能力和粗糙度是影响击穿场强的重要因素，高的结晶度、高的无定形区分子链β 松弛温度以及小的粗糙度有利于提高击穿场强；

（2）较低的纵拉温度，既会抑制β 晶向α 晶转化，从而得到较小的粗糙度，又会有利于抑制无定形区分子链松弛，从而降低无定形区分子链运动能力，最终有利于提高薄膜击穿场强，也为BOPP 薄膜击穿性能提升提供新的思路和改进方向。