等规聚丁烯-1扩链改性及其超临界CO2发泡行为研究

宫 政，李为杰，赵 玲，胡冬冬

（华东理工大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

0 前言

iPB-1 是一种多晶型聚合物，在不同条件下会形成不同的晶型［1］。主要有4 种晶型，即I、Ⅱ、Ⅲ和I′［2-3］。iPB-1 经熔融后结晶形成热力学不稳定但动力学稳定的晶型Ⅱ［4］。在常温常压下，晶型Ⅱ自发地转变为晶型I［5-6］。晶型I 的iPB-1 具有优异的性能，例如高韧性、柔韧性、耐磨性、耐冲击性和耐热性，应用于薄膜、加压容器和热水管等材料［7-8］。

与聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等其他聚烯烃相比，iPB-1 应用成本较高，减缓了其商业化过程［7］。具有环境友好、无毒的超临界CO2发泡技术可应用于获得轻质iPB-1、降低成本和扩大应用范围［9-10］。常见的iPB-1以晶型I 存在，由于其具有线性分子结构，发泡时熔体强度不足，导致发泡温度区间狭窄。因此，有必要通过改性的方法提高iPB-1的熔体强度，改善发泡过程。聚合物的改性方法有分子链改性［11］、填料改性［12］、共混改性［13］等。在iPB-1 的主链上引入长侧链是提高线性样品熔体强度的有效方法。长侧链的存在可以促进泡孔生长，减少泡孔聚并和破裂现象［14］。因此，扩链改性有望改善iPB-1的黏弹性和发泡行为［15］。

本文以DCP 为引发剂、ZDMC 和PETA 为双单体，制备具有长链支化结构和交联结构的iPB-1，并采用超临界CO2发泡制备iPB-1 发泡材料。研究了长链支化结构对iPB-1 的熔融结晶、流变行为以及超临界CO2发泡行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

iPB-1，PB0400M，熔体流动速率为16 g/10 min，密度为0.91 g/cm3，荷兰利安德巴塞尔公司；

ZDMC，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

PETA，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

DCP，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；

二甲苯，分析纯，上海迈瑞尔生化科技有限公司；

四［β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯，抗氧剂1010，上海众何化学科技有限公司；

CO2，纯度99.99 %（质量分数，下同），上海液化空气公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

热压机，FT-105K-30T，深圳旭泰恒科技有限公司；

旋转流变仪，HaakeMars Ⅲ，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；

DSC，204HP，德国 Netzsch 有限公司；

精密电子天平，XPR404S/AC，德国 Sartorius 集团；

SEM，Nove NanoSEM450，日本JOEL公司；

高压发泡釜，体积为 50 mL，自制；

熔体流动速率仪，MI-4，德国Goettfert公司。

1.3 样品制备

按表1 配方称取iPB-1、DCP、PETA、ZMDC、抗氧剂1010 充分混合后加入到转矩流变仪中进行反应，反应温度为170 °C，反应时间10 min，得到改性后iPB-1样品，随后将其在热压机中180 °C 热压成2 mm 厚的圆片，自然冷却至室温，其中热压压力为8 MPa，冷压压力为2 MPa，在室温退火168 h得到晶型I的iPB-1改性样品，并用于后续性能测试。将晶型I 的iPB-1 改性样品置于容积为50 mL 的高压釜中进行超临界CO2发泡。首先用低压CO2对高压釜进行3次吹扫，除去空气和水分，用油浴将高压釜加热至发泡温度（117~135 ℃），然后将釜内CO2压力增加至15 MPa，饱和40 min后，快速泄压发泡得到iPB-1改性发泡样品。

表1 改性iPB-1配方Tab.1 Formulations of modified iPB-1

1.4 性能测试与结构表征

熔体流动速率分析：将未发泡样品在190 °C、2.16 kg载荷下进行熔体流动速率测定。

凝胶含量分析：将未发泡样品包入铜网并置于索氏提取器内，在140 °C 下以二甲苯为溶剂进行抽提24 h，随后在40 °C真空烘箱中干燥24 h。

流变测试：将未发泡样品在150 °C 氮气氛围下进行流变测试，其中剪切流变测试的应变为2 %和小幅震荡剪切频率范围为100~0.1 rad/s，单轴拉伸流变测试的拉伸速率分别为0.05、0.1、0.5、1 s-1。

DSC分析：将未发泡样品以10 °C/min的速率从25 ℃加热至160 ℃，并在160 ℃恒温5 min。随后，将样品以10 ℃/min的速率冷却至25 ℃，恒温5 min后以10 ℃/min的速率加热至160 °C，结晶度χc的计算公式为：

式中ΔHmI——晶型Ⅰ的iPB-1样品熔融焓

ΔH0mI——理想晶型Ⅰ的iPB-1的完美熔融焓，为141 J/g

SEM分析：发泡样品在液氮中冷却淬断后，在断裂面上喷金。平均泡孔直径D、泡孔密度N0通过Image-Pro Plus软件（Media Cybernetics，USA）分析，计算公式为：

式中ni——SEM中直径为Di的泡孔数量，个

n——SEM中的泡孔数，个

A——SEM的面积，cm2

ρ0——未发泡样品的密度，g/cm3

ρf——发泡样品的密度，g/cm3

2 结果与讨论

2.1 PETA和ZDMC双单体的加入对iPB-1的影响

为了探究PETA 和ZDMC 单体的加入对iPB-1 性质的影响，采用表1 配方对iPB-1 扩链改性，iPB-1 的扩链改性反应机理如图1 所示。DCP 在170 °C 下分解为过氧化物自由基，引发iPB-1 形成大分子自由基，同时引发ZDMC 形成二硫代氨基自由基。ZDMC 具有可逆活性接枝机制，二硫代氨基自由基和PETA 可逆地结合形成中间体，ZDMC 不参与PETA 与iPB-1 链的接枝过程，只作为传递自由基的中间体［16］。不添加ZDMC 会导致iPB-1 形成的大分子自由基发生降解反应，造成iPB-1 分子链的断裂，最终不利于iPB-1 的扩链改性。

图1 扩链改性iPB-1的反应机理Fig.1 Reaction mechanism of chain-extended modified iPB-1

当添加0.1 %DCP、0.4 %ZDMC 和2 %PETA 时反应体系内无凝胶产生；继续添加PETA，反应体系产生凝胶，且随着PETA 添加量增加，凝胶含量增加。PETA/ZDMC 改性iPB-1 的MFR 低于iPB-1 原料，说明接枝反应发生，分子链上产生支链结构，分子链段间的链缠结程度增加，熔体强度提高。不加入ZDMC 改性iPB-1的MFR高于iPB-1原料，这是由于反应过程中发生严重的降解反应。

2.2 改性iPB-1的熔融结晶行为

对于半结晶聚合物，结晶对发泡行为影响显著，如图2 所示，未加入助单体ZDMC 时，PETA 单体很难直接接枝到iPB-1分子链上，iPB-1的降解反应严重，导致熔融温度降低。加入ZDMC后，PETA接枝到iPB-1分子链上，扩链改性后的iPB-1 熔融温度升高，但凝胶含量过多会导致熔融温度降低。长链支化结构明显改善iPB-1 的结晶行为，与未改性iPB-1 相比，改性iPB-1 的结晶温度明显向高温方向移动，意味着结晶过程提前。随着PETA 含量的增加，改性样品中凝胶的产生使得结晶温度有所降低，表明交联结构不利于iPB-1 的结晶。由表2可知，PETA/ZDMC改性iPB-1的熔融焓降低，长链支化结构会阻碍晶体的有序排列，导致改性iPB-1的结晶度低于未改性原料。

表2 改性iPB-1的DSC数据Tab.2 DSC data of modified iPB-1

2.3 改性iPB-1的拉伸流变行为

应变硬化现象可以改善聚合物基体中泡孔生长而受到的双轴拉伸作用，并将最终防止泡孔聚并和坍塌，由于单轴拉伸过程与发泡时的双轴拉伸类似，因此用单轴拉伸测试以观察改性前后iPB-1的拉伸流变性能，由图3 可知，PB 和PB/0ZDMC 在4 种拉伸速率下均未表现出应变硬化现象，这是由于iPB-1 为线形分子结构，PB/0ZDMC由于扩链改性未添加ZDMC，导致iPB-1 分子链断裂且无支化结构；而加入ZDMC后改性iPB-1 均表现出应变硬化现象，其中PB/4PETA 最为明显，由于支化结构和交联结构的存在导致各支化点间的链段在拉伸时受到限制，因此在达到相同拉伸应变所需应力不同，表现出应变硬化现象。

图3 不同改性iPB-1的拉伸流变行为Fig.3 Elongational rheological behavior of different modified iPB-1

2.4 改性iPB-1的超临界CO2发泡

由图4 和图5（a）可知，iPB-1 原料是线形分子结构，熔体强度低，发泡过程中不足以支撑泡孔生长，会导致气泡破裂和聚并。因此其发泡温度区间非常窄，只有8 ℃（117~125 ℃）。扩链改性的iPB-1 熔体强度提高，发泡性能得到改善。PB/2PETA 的发泡温度区间拓宽为18 ℃（117~ 135 ℃），最佳发泡温度向高温区移动且最大的发泡倍率为41.6 倍。聚合物中产生凝胶不利于发泡过程，造成发泡温度区间变窄。因此PB/4PETA 的发泡温度为117~130 ℃，降为13 ℃，最佳发泡温度向低温区移动且最大发泡倍率降低到30.5 倍。聚合物中凝胶含量越高越不利于发泡，发泡温度区间越窄；PB/6PETA 的发泡温度为117~125 ℃，只有8 ℃的发泡温度区间，最佳发泡温度继续向低温区移动且最大发泡倍率只有10.8 倍。

图4 不同改性iPB-1的泡孔形貌Fig.4 Cell morphologies of different modified iPB-1

2.5 改性iPB-1的剪切流变行为

熔体强度与剪切流变特性密切相关，而分子量和分子结构显著影响剪切流变行为，由图6可知，与原料iPB-1相比，改性iPB-1的储能模量和损耗模量增加，表明其熔体弹性增强，分子链缠结程度提高导致聚合物链段大范围运动受阻。iPB-1呈现出较低的复数黏度和较宽的牛顿平台区，这是由于iPB-1分子链为线性结构，表现出典型的牛顿流体特征，而改性iPB-1的牛顿平台区变窄且向低频区移动，并随着PETA 含量增加，牛顿平台区逐渐消失，剪切稀化现象逐渐明显，这是由于改性iPB-1中长链支化结构和交联结构抑制分子链运动，使其具有更长的松弛过程。改性iPB-1的损耗因子减小且变化趋于平缓，表明熔体强度提高。PB/0ZDMC的储能模量、损耗模量以及复数黏度均低于原料iPB-1，这是由于扩链改性中不加入ZDMC 会导致iPB-1 形成的大分子自由基发生严重的降解反应，分子链断裂使其具有更短的松弛过程，熔体强度低于原料iPB-1。

Han 图与测试温度和分子量无关，是研究聚合物黏弹性的重要工具，当损耗模量一定时，随着PETA含量增加，储能模量先增加后降低，黏弹性先增加后降低。由cole-cole 图可知，iPB-1 呈现半圆形，表明熔体强度较弱，而改性iPB-1 的曲线半径增大且偏离半圆形，呈现末端上扬现象，表明改性iPB-1 的松弛时间增加，熔体强度增大，支链在基体中的占比增多。由vGP 图可知，对于iPB-1，损耗角在低复数模量区域接近90°，这是线形聚合物的典型特征，经过反应改性后，iPB-1 的损耗角急剧减小，说明其熔体强度得到显著增强，这归因于长链支化结构和交联结构的形成。

由图7（b）可知，随着温度的升高，长链支化iPB-1的熔体黏度降低，聚合物中CO2的扩散速率加快，从而用于气泡生长过程的气体量增加，因此，平均泡孔直径从33.6 μm 增加至62.0 μm。CO2在聚合物中的溶解度随着温度的升高而降低，导致发泡过程中用于气泡成核的气体减少，因此，泡孔密度从7.4×1010个/cm3降低至2.5×1010个/cm3。

3 结论

（1） 本文制备的具有长链支化结构和交联结构的iPB-1，其长链支化结构提高了iPB-1 的结晶温度并降低了iPB-1结晶度；

（2） 改性iPB-1的熔体黏弹性提高、松弛时间增加、剪切稀化现象更为明显，表现出显著的应变硬化现象；

（3） 长链支化改性iPB-1 具有更宽的发泡区间和更均匀的泡孔结构；而交联结构的产生使泡孔形貌变差，交联程度越高，发泡区间越窄。