谈级数相同的平行反应*

吴腊霞，查甫记，郭 畅，武 琳

(1 安庆师范学院化学化工学院，安徽 安庆 246133；2 安庆市第二中学，安徽 安庆 246000)

物理化学是化学专业课程的基础，是化学相关专业学生在具备了必要的高等数学、普通物理、无机化学、分析化学等基础知识之后必修的理论基础课。众所周知，大多数化学反应并不是反应物分子间通过一次碰撞就发生，而是包含若干基元反应，这类反应就称为复杂反应。复杂反应的应的动力学方程及特征是《物理化学2》动力学部分的重点内容。平行反应是物理化学中典型的复杂反应之一，也是有机合成反应中最常见的反应类型。平行反应是一种或多种相同的反应物同时进行几个不同的、相互独立的反应，其中每一个独立的反应都称为一个支反应[1]。通常将生成期望产物的反应称为主反应，其余为副反应。如甲苯的硝化反应是平行反应，可得邻位、对位硝基甲苯。这主要是因为取代基甲基的供电子作用导致苯环上电子云密度发生偏移而产生极化现象，使得邻位、对位的电子云密度比间位高[2]，所以主要得到邻、对位产物。这两种产物中邻硝基甲苯含量约占58%。又如，乙醇可以平行地进行脱水和脱氢两种反应，选择不同的催化剂可以选择性催化某一反应。平行反应有可逆、不可逆之分。不可逆平行反应是指所有平行发生的反应均为不可逆的。另外，平行进行的几个反应的级数可以相同，也可以不同，其中最简单的一类是具有相同级数的不可逆平行反应。本文重点讨论就是该类平行反应。

1 平行反应动力学方程及特点

图1 1-1级平行反应Fig.1 Parallel first-order reactions

分别根据B、C的生成速率以及A的消耗速率写出三个速率方程：

(1)

(2)

(3)

将式(3)定积分得：

(4)

由式(4)可以看出平行反应速率方程与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为两个平行反应速率常数的和。所以，若有i个一级反应组成的平行反应其速率方程可表示为：

(5)

除此外，平行反应还有以下特点[3-6]：(1)由式(3)可知，平行反应的总速率等于各平行反应速率之和，且平行反应的总反应速率由最快的一个反应决定。(2)由式(1)、(2)可知，当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度比等于速率常数之比即xB/xC=k1/k2，且这个比值与反应物起始浓度、反应时间均无关(注意：级数不同的平行反应无此规律)。此结果提供了反应的选择性，比值越大，选择性越好。(3)使用选择性强的催化剂，加大速率系数之间的差别，从而提高主反应产物的产率和产量。(4)若两反应的活化能差别较大，可以通过改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。

2 温度对平行反应的影响

研究平行反应的特征的重要目标之一是寻求提高主反应速率同时也抑制了副反应发生的途径，从而达到改善产品分布以利于提高原料的利用率的目的。对于图1所示的平行反应，为了提高主产物B的含量，即提高xB/xC的比值，由平行反应的特点可知应设法提高k1/k2的比值。一种方法是选择适当的催化剂，使A转化为B的速度比转化为C的速度快，自然B的选择性就能够提高，从而提高k1/k2的比值。另一种方法就是改变温度，由dlnk/dT=Ea/RT2，可知Ea值越大，dlnk/dT就越大，即活化能高的反应，当T变化时其速率系数随温度的变化率也大。换言之，高温有利于活化能高的反应，低温有利于活化能低的反应[3-6，7-8]。

由Arrhenius公式lnk=lnA-Ea/RT，若分别以lnk1和lnk2对1/T作图，得直线L1、L2，直线斜率分别为-E1/R、-E2/R，截距分别为lnA1、lnA2。若反应活化能E1>E2，改变温度时反应的速率系数k1、k2按图2所示发生变化。图2(a)中E1>E2，A1>A2，则L1、L2两直线相交，当温度较低，即1/T较大时，k1≪k2，即rB≪rC，总反应以生成产物C为主。当温度较高，即1/T较小时，k1≫k2，即rB≫rC，总反应以生成产物B为主。若要提高主产物B的含量，此时应维持较高的反应温度。图2(b)中E1>E2，A1=A2，则在该温度区间内k1≤k2，亦即rB≤rC，当1/T→0时，L1、L2两直线相交k1=k2，即rB=rC。由曲线趋势可以看出，升高温度即降低1/T值，k1增加的幅度更大。所以要提高主产物B的含量，此时也应控制较高的反应温度。图2(c)中E1>E2，A1rC。若提高主产物B的含量，也应控制较高的反应温度为宜。

图2 E1>E2的平行反应Fig.2 Parallel reactions of E1>E2

(6)

总之，当E1>E2时，由于k1对温度更为敏感，升高温度k1/k2的比值都增加，即升高温度产物B的比例增加[4，8]。此结论也可通过Arrhenius公式微分形式dlnk/dT=Ea/RT2得到，将k1、E1和k2、E2分别代入微分式，并将两式相减得式(6)，式右边(E1-E2)/RT2>0，即升高温度，k1/k2增加。同理当E1

当E1A2；(b)为A1=A2；(c)为A1A2，则L1、L2两直线在该温度区间内无交点，且k1>k2。即rB>rC，总反应以生成产物B为主。由曲线趋势可以看出，降低温度即增加1/T值，k2减小的幅度更大。所以提高主产物B的含量，此时应降低反应温度。图3(b)中E1

混合 Legendre-球面调和谱方法数值求解 Navier-Stokes方程 ····宋 洋 黄 伟 (4,602)

图3 E1

3 级数相同的平行反应表观活化能的计算[9-11]

在平行反应中，我们除了要掌握平行反应的动力学方程及特征、温度对平行反反应的影响外，还要掌握平行反应的表观活化能的计算。同学们在做题中应该经常遇到已知各平行反应的活化能求表观反应的活化能，或已知表观反应活化能和其中一个平行反应的活化能求另一个反应的活化能。这类题型该怎么做呢？

等式两边对比可得：

(7)

总之，这类题可以先根据平行反应的特点，写出该反应的速率公式，从而得出表观速率常数与基元反应速率常数之间的关系。再根据阿累尼乌斯公式经数学推导得表观反应活化能与各支反应活化能之间的关系式。

4 例题解析

为了让同学们更好地掌握平行反应的动力学特征及Arrhennius公式在平行反应中的应用，现举例分析，加强理解。

表1 平行反应数据Table 1 Parallel reaction data

(1)改变温度时，哪个反应速率变化大？提高反应温度能否改变k1、k2的大小关系？

(2)试求1 000 K时产物P和D浓度的比值是300 K的多少倍？

(3)求反应的表观活化能。

解：

(1)因为E1>E2，所以dlnk1/dT>dlnk2/dT，即改变温度k1变化率大。由Arrhenius经验式的指数形式，k=Aexp(-Ea/RT)，将k1，k2两个表示式相除可得：

所以k1

或者利用图解法，lnk～1/T线性关系如图2(b)所示，活化能Ea越大lnk越小，在该温度区间内k1≤k2，当1/T→0时，L1、L2两直线相交k1=k2。所以提高反应温度不能改变k1、k2的大小关系。

(2)xP/xD=k1/k2=X

由结果可知，升高温度，xP/xD的比例增加，即升高温度，产物P的比例增加。

(3)将数据代入式(7)：

5 结 语

本文通过分析温度对平行影响及利用Arrhennius公式求算平行反应的表观活化能，可以使同学们能更好地理解并掌握Arrhennius公式在平行反应中的应用，进而掌握级数相同的平行反应。