改性生物质炭对水样中磷的吸附性能研究*

李佳利，马 骁，陈兵兵，解 鹤，罗桂林，陈天霞

(宁夏理工学院理学与化学工程学院，宁夏 石嘴山 753000)

我国是世界林业、畜牧业、农业的生产大国，有着储量巨大、种类繁多的生物质资源。仅在2017年我国农作物秸秆产生量为8.05×108t，我国生物质资源总量约为3.26×108tce/a[1]。生物质炭是生物质(植物秸秆、禽畜粪便)在绝氧或缺氧的条件下热解(<700 ℃)[2]形成的一种具有复杂微观结构和特殊理化性质的一类富碳材料[3]，常用于水环境的修复与土壤的改良。

磷是一种使用广泛，并且缺乏相应替代品的物质，目前磷主要用于化肥、农药的生产。有研究表明[4]，在21世纪中叶全世界磷矿资源将面临枯竭。目前由于我国含磷废水排放进河流、海湾而引起水域出现水体氮、磷富集。各国普遍认为水体中氮和磷的含量是评价水体富营养化的主要指标[5]。近些年，农业的迅速发展，工业的快速增长和人口的激增使得我国农业活动频繁，而化学肥料、农药的大量使用也引起不可避免的磷污染。严重影响到了人们的正常生活甚至引发各种疾病[6]。当前磷在我国使用广泛且是不可再生的资源，同时也是生命必不可少的元素之一。因此，吸附水体中的磷，对于生态环境的改善及中国的经济发展具有重大意义。探究生物质炭材料在不同的影响因素下的吸附效果。有研究表明[7]当热解温度从200 ℃到500 ℃过程中，生物质炭的比表面积会随温度的升高而升高。然后当热解温度高于500 ℃后，随着温度的升高生物质炭的比表面积降低[8]。王闰等[9]也认为温度为500 ℃下制备的生物质炭具有较好的吸附性能。

本研究以玉米秸秆外皮为生物质原料采用直接热解法制备生物质炭，探究不同改性处理后的生物质炭其吸附性能，选出最优炭，探究改性生物质炭投加量、时间、pH、温度对吸附性能的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

玉米秸秆，石嘴山某农场；磷酸二氢钾；氢氧化钠；氯化镁；氯化钙；酒石酸锑钾盐；四水合钼酸铵；过硫酸钾；抗坏血酸，国药集团化学试剂有限公司。

OTF-1200X型管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；UV775B型紫外-可见分光光度计，上海佑科仪器仪表公司；SB-5200DT型超声波清洗机，宁波新芝生物科技股份有限公司。

1.2 生物质炭制备

将玉米秸秆清洗、烘干、粉碎，过60目筛。置于管式炉中，氮气氛下，500 ℃、热解3 h。将生物质炭用1 mol/L NaOH浸泡，洗净后，在110 ℃干燥恒温箱中干燥至恒重。 将预处理的生物质炭与改性剂(0.5 mol/L MgCl2、0.5 mol/L CaCl2、MgCl2溶液与的CaCl2溶液混合溶液)进行充分摇匀混合，静置24 h然后过滤，在100 ℃干燥烘箱中烘干即得到负载金属的改性生物质炭，标记为M-BC、C-BC、C1M1-BC、C2M1-BC、C1M2-BC。

1.3 生物质炭吸附磷的实验

1.3.1 不同改性生物质炭的吸附对照

取5支离心管分别加入制备的5种改性生物质炭并加入磷溶液；在室温下，摇晃均匀后放入超声波清洗机振荡30 min，静置吸附24 h后过滤，吸取滤液测其吸光度[10]。

1.3.2 单因素实验

(1)投加量对吸附效果的影响

称取生物质炭样品0.3 g、0.6 g、0.8 g、1 g、1.2 g、1.4 g、1.6 g、1.8 g，加入磷溶液。恒温25 ℃，静置吸附24 h后过滤，吸取滤液测其吸光度。

(2)时间对吸附效果的影响

称取生物质炭，并加入磷溶液进行吸附，分别静置吸附0.5 h、1 h、2 h、3.5 h、6 h、8 h、12 h、15 h、17 h、21 h、24 h。恒温25，静置吸附24 h后过滤，吸取滤液测其吸光度。

(3)pH对吸附效果的影响

将磷溶液pH调节至3、4、5、6、7、8、9、10。并加入生物质炭超声波震荡30 min，恒温25 ℃，静置吸附24 h后过滤，吸取滤液测其吸光度。

(4)温度对吸附效果的影响

称取生物质炭样品，加入磷溶液，水浴温度为25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃、85 ℃，静置吸附24 h后过滤，吸取滤液测其吸光度。

1.4 等温吸附实验

配置浓度为5 mg/L、10 mg/L、37.5 mg/L、50 mg/L、80 mg/L、95 mg/L、120 mg/L、150 mg/L的磷溶液，分别加入生物质炭进行吸附，恒温25 ℃，静置吸附24 h后过滤，吸取滤液测其吸光度。

1.5 吸附动力学实验

由单因素实验中时间对吸附效果的影响数据进行拟合。

2 结果与分析

2.1 不同改性生物质炭的吸附对照

在图1中可以看出C1：M2-BC有最大的吸附量0.149 mg/g；就单一离子改性而言，其Mg改性的生物质炭的吸附量较Ca改性的生物质炭吸附量高1.23倍左右。而Ca与Mg联合改性有着不同的吸附效果，其不同的浓度比例其吸附量有着较大差距，其中C1：M2-BC改性吸附量的比Mg单一改性吸附量每克高0.008 9 mg。

图1 不同改性生物质炭的吸附量Fig.1 Adsorption capacity of different modified biochar

2.2 单因素实验结果

2.2.1 投加量对吸附效果的影响

由图2生物质炭(C1：M2-BC)投加量于其吸附磷的吸附量关系图可知，投加量的增加其生物质炭(C1：M2-BC)吸附量逐渐降低；根据去除率与吸附量确定最佳的投料浓度为32 g/L。

图2 不同生物质炭投加量对磷的吸附量(a)和吸附率(b)的影响Fig.2 The effects of different biochar dosage on phosphorus adsorption capacity (a)and adsorption rate (b)

2.2.2 时间对吸附效果的影响

由图3可以看出，生物质炭吸附磷的吸附量随着吸附时间的增长其吸附量也不断的增加；在吸附最开始的8 h当中吸附速率最快，从0.008 mg/g迅速增加到0.123 mg/g；自此之后生物质炭吸附量的增长开始变得缓慢，17 h后吸附趋于饱和，此时，吸附量可以达到0.150 mg/g。所以生物质炭吸附磷酸盐在17 h就达到平衡。

图3 吸附时间对吸附量的影响Fig.3 Adsorption amount of phosphorus at different adsorption times

2.2.3 pH对吸附效果的影响

图4 pH对吸附量的影响Fig.4 Influence of adsorption pH on adsorption capacity

2.2.4 温度对吸附效果的影响

图5 温度对吸附量的影响Fig.5 Influence of adsorption temprature on adsorption capacity

2.3 吸附动力学模型

由图6可以得出，生物质炭对水样中磷的吸附对准一级动力学模型与准二级动力学模型拟合程度都符合，R2均达到0.99以上，其中与准二级动力学模型拟合程度最好，取R2最高可以达到0.992 47，限速步骤可能是化学吸附或者离子交换。

图6 准一级动力学模型拟合图(a)和准二级动力学模型拟合图(b)Fig.6 Fitting diagram of quasi-first-order dynamics model (a)and fitting diagram of quasi-second-order dynamics model (b)

2.4 等温吸附模型

对生物质炭吸附磷进行等温吸附模型分析，结果如图7所示，生物质炭Langmuir等温吸附模型拟合与Freundlich等温吸附模型拟合均有较好的效果。相比较而言，Langmuir等温吸附模型拟合方程的相关系数更加接近于1。所以，更趋向于单分子层吸附，以化学吸附为主。

图7 Freundlich等温吸附模型(a)和Langmuir等温吸附模型(b)Fig.7 Freundlich isothermal adsorption model (a)and Langmuir isothermal adsorption model (b)

3 结 论

(1)NaOH预处理和Ca、Mg金属改性生物质炭；其吸附性能提高接近4倍；

(2)从单位吸附量来衡量5种改性生物质炭吸附性能：C1M2-BC>M-BC>C2M1-BC>C1M1-BC>C-BC，最优炭为钙镁摩尔比为1∶2改性的生物质炭；

(3)在单因素实验中，生物质炭(C1M2-BC)对磷的吸附最佳投加量为32 g/L，pH=8，静态吸附平衡时间为17 h，温度为25 ℃；